[Thảo luận] Bài tập Hóa phân tích định tính

First topic message reminder :

Các bạn sinh viên năm 2 (cao đẳng) và năm 3 (đại học) thân mến!

Hiện nay các bạn đang bắt đầu học Hóa phân tích, có lẽ tài liệu các bạn chưa đầy đủ. Chúng tôi lập topic này với mong muốn chia sẻ tài liệu và trao đổi thêm về Hóa phân tích. Hi vọng sẽ nhận được sự ủng hộ và tham gia của các bạn!

socoladang đã viết:: Bài 9a: Tính pH của dung dịch K2CrO4 0,1M
Chọn Mức không: CrO42-, H2O
Các cân bằng trong dung dịch:
--------- H2O <--> H+ +OH- .............................Kw (1)
--------- CrO42- +H+ <-->HCrO4- ..................1/K2 (2)
--------- 2CrO4- +2H+ <--> H2O +Cr2O72- .....1/(K1.K2^2) (3)
ĐKP: [H+] = [OH-] - [HCrO4-] - 2.[Cr2O72-]

Từ (2) có [HCrO4-] = 1/K2 *h*[CrO42-]
Từ (3) có [Cr2O72-] = 1/K1*(1/K2)^2 *h^2*[CrO42-]^2
Khi đó ĐKP:
............. h = Kw/h - 1/K2*h*[CrO42-] - 2*1/K1*(1/K2)^2*h^2*[CrO42-]^2
.... <=> 2*1/K1*(1/K2)^2*[CrO42-]^2*h3 + (1+1/K2[CrO42-])*h - Kw =0
(Các bạn có thể bỏ qua Kw )

Ta dùng PP tính lặp với giả sử ban đầu [CrO42-]o=0,1M. Giải PT ta được h=1,774*10^-10
Bây giờ ta tính lại [CrO42-]
Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu :
C(CrO42-)=[CrO42-]+[HCrO4-]+2[Cr2O72-]
...............=[CrO42-]+1/K2*[CrO42-]h +2*1/K1*(1/K2)^2*[CrO42-]^2*h*2
tính ta được [CrO42-]1=0,0999
=>h1=1,770*10^-10=>pH1=9,751=pHo(9,752)
(pH chênh nhau 0,01 coi như bằng nhau.ta dừng lặp)

Vậy pH dung dịch K2CrO4 0,1M bằng 9,75

CÁCH KHÁC:
Các cân bằng trong dung dịch:
--------- H2O <--> H+ +OH- ....................................... Kw (1)
--------- CrO42- + H2O <--> HCrO4- + OH- .................. Kb1 = Kw/K2 (2)
--------- 2HCrO4- <--> H2O +Cr2O72- .......................... 1/K1 (3)
Vì dung dịch CrO42- => Dung dịch môi trường kiềm => Có thể bỏ qua [Cr2O72-]
và Kb1.C >> Kw => bỏ qua cân bằng (1).

Vậy ta có cân bằng chủ yếu là:
--------- CrO42- + H2O <--> HCrO4- + OH- .................. Kb1 = Kw/K2 = 10^-8,5
Ta có: [OH-] = [HCrO4-]
<=> Kw/h = C.h/(h + K2) <=> 0,1*h^2 - 10^-14*h - 3,16.10^-21 = 0
=> h = 1,78.10^-10 => pH = 9,75 (thỏa mãn các điều kiện gần đúng: h << Kw/h; [Cr2O72-] << [CrO42-])

Bài 9b CÁCH 2:
Chọn MK là TPBĐ: Cr2O72-, H2O. Ta có các cân bằng:
----- Cr2O7 2- + H2O <--> 2HCrO4- .............. K1=10^-1,36 (1)
----- Cr2O7 2- + H2O <--> 2CrO4 2- + 2H+...... K = K1.(K2)^2 = 10^-14,36 (2)
----- H2O <--> H+ + OH-
Vì K2Cr2O7 có môi trường axit => Bỏ qua cân bằng nước

Ta có biểu thức ĐKP: [H+] = [CrO4 2-] (*)
Theo (2) ta có: [CrO4 2-]^2 = K.[Cr2O72-]/h^2
Đặt K = T^2 => T = 10^-7,18; [Cr2O7 2-] = x^2 ta có:
(2) <=> [CrO4-] = T.x/h, thay vào ĐKP ta có:
----- h = T.x/h <=> h^2 = T.x (*)

Mặt khác, theo ĐLBTNĐBĐ ta có:
----- C = 1/2.[CrO4 2-] + 1/2.[HCrO4-] + [Cr2O7 2-]
Theo (1) ta có:
----- [HCrO4-]^2 = K1.[Cr2O7 2-] = S.x (với S^2 = K1 => S = 10^-0,68)
Thay [CrO4 2-], [HCrO4-] vào ĐLBTNĐBĐ ta có:
------------ C = 1/2.T.x/h + 1/2.S.x + x^2
----- <=> h.x^2 + (1/2.T + 1/2.S.h).x - C.h = 0 (**)
Tính lặp: Với C = (xo)^2 => xo = 0,1
- Thay x vào (*) ta có: ho = 10^-4,09
- Thay h vào (**) ta có: x1 = 0,0605
Lặp lại ta có h1 = 10^-4,20 => x2 = 0,0604 => h2 = 10^-4,20 ~ h1 (Dừng lặp)

Vậy dung dịch K2Cr2O7 0,01M có pH = 4,20
(Nếu bỏ qua [CrO4 2-] thì từ ĐLBTNĐBĐ ta có: C = 1/2.S.x + x^2 => x = 0,0605M, thay vào (*) ta có h = 10^-4,20 => pH = 4,20 - không cần tính lặp)

CÁCH 3: Xem cân bằng của nước là không đáng kể, ta có:
----- Cr2O72- +H2O <--> 2HCrO4- .........K1=10^-1,36----- (1)
----- HCrO4- <-->CrO42- +H+................K2=10^-6,5 ----- (2)

Đặt [HCrO4-] = a.
Theo ĐLBTNĐBĐ ta có: C = 1/2.[CrO4 2-] + 1/2.[HCrO4-] + [Cr2O7 2-]
Vì K1 >> K2 => Có thể bỏ qua [CrO4 2-] => [Cr2O7 2-] = (2C - a)/2 (I)

Theo (2): [H+].[CrO4 2-] = K1.[HCrO4-] và [H+] = [CrO4 2-] => h^2 = K1.a (II)
Theo (1): K1 = [HCrO4-]^2/[Cr2O7 2-] = 2.a^2/(2C - a) {theo (I)}
------ => 2a^2 + K1.a - 2K1.C = 0 (III)

Thay K1 = 10^-1,36; C = 0,01 vào (III) ta có: a = 0,0127M.
Thay vào (II) ta có: h = 6,3.10^-5 (thỏa mãn các điều kiện) => pH = 4,20

Nhận xét: Cách giải gần đúng của bạn socoladang cho kết quả tốt và khá đơn giản. Nên chúng ta hoàn toàn có thể áp dụng để tính toán pH. Như vậy, khi các cân bằng không cạnh tranh của một hệ axit - bazơ, chúng ta có thể tổ hợp chúng thành 1 cân bằng duy nhất để tính toán.

Bài 9: Tính pH và [.i] trong dung dịch:
c) Dung dịch hỗn hợp K2Cr2O7 0,01M và CH3COOH 1,0M.
Cho các cân bằng:
---------- Cr2O72- + H2O <=> 2HCrO4- ---------- K1 = 10^-1,36
---------- HCrO4- <=> H+ + CrO42- -------------- K2 = 10^-6,5
---------- CH3COOH <=> CH3COO- + H+ -------- Ka = 10^-4,76
---------- H2O <=> H+ + OH- --------------------- Kw = 10^-14

GIẢI:

*) Giải chính xác:
Ta thấy, có thể bỏ qua cân bằng H2O.
---------- [CH3COO-] = Ca.Ka/(h + Ka)
---------- [HCrO4-] = sqrt(K1.[Cr2O7 2-]) (sqrt = căn bậc 2)
---------- [CrO4 2-] = K2.[HCrO4-]/h = K2.sqrt(K1.[Cr2O72-])/h

ĐLBTNĐBĐ: C = 1/2.[CrO4 2-] + 1/2.[HCrO4-] + [Cr2O7 2-] ~ 1/2.[HCrO4-] + [Cr2O7 2-]
---------------= 1/2.sqrt(K1.[Cr2O7 2-]) + [Cr2O7 2-]
---------------= 1/2.x.sqrt(K1) + x^2 (với x^2 = [Cr2O7 2-])
----------2.x^2 + x.sqrt(K1) - 2C = 0 => x = 0,06M (*)

Ta có, ĐKP: [H+] = [CH3COO-] + [CrO4 2-]
-------------- h = Ca.Ka/(h + Ka)+ x.K2.sqrt(K1)/h (**)[/b]
Thay Ca = 1,0M; Ka = 10^-4,76; x = 0,06M; K1 = 10^-1,36; K2 = 10^-6,5 vào (**)
ta có h = 10^-2,38 => pH = 2,38 (thỏa mãn các điều kiện)

*) Giải gần đúng:
Ta thấy, từ kết quả câu b): Dung dịch K2Cr2O7 0,01M có pH = 4,20 => h1 = 10^-4,20
Mặt khác, ta dễ dàng tính được dung dịch CH3COOH 1,0M có pH = 2,38 => h2 = 10^-2,38 >> h1.
=> Có thể bỏ qua các cân bằng của Cr2O72- cạnh CH3COOH khi tính pH.
=> pH của dung dịch = 2,38.
Tính lại các nồng độ ta thấy thỏa mãn điều kiện gần đúng ở trên.

Vậy dung dịch hỗn hợp K2Cr2O7 0,01M và CH3COOH 1,0M có pH = 2,38 Smile

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bai 10:
a)--- CO2(aq) + H2O <=> HCO3- + H+.......K1=10^-6.35
----- HCO3-<=>CO3-+ H+.........................K2=10^-10.33
----- H2O<=>H++OH-
Vì K1 >>K2 nên có thể bỏ qua nấc 2.
Biểu thức ĐKP voi MK: CO2(aq),H2O
---------- [H+]=[OH-]+[HCO3-]
----- <=>h=Kw/h+K1.C(CO2)/(K1+h)
với C(CO2.aq)=10^-3,5.10^-1,5=10^-5 => h = 1,9048.10^-6 =>pH=5,72

b) pH=7< 1/2.(pK1 + pK2) => Có thể bỏ qua [CO32-]
[HCO3-] = K1.C(CO2)/(K1 + h) = 8,17.10^-6
Khi để dung dịch nằm cân bằng với không khí => [CO2]=10^-5; [HCO3-]=8,17.10^-6
Dung dịch trở thành hệ đệm CO2/HCO3-. Áp dụng phương trình Herdenson - Hasselbalch ta có:
----- pH = pK1 + lg([HCO3-]/[CO2]) = 6,26

c)----- CO2 + H2O<=>HCO3-+H+-------- K1 (1)
------- HCO3-+H2O<=>CO32-+H+------- K2 (2)
------- H2O<=>H++OH--------------------- (3)

Sục CO2 liên tục vào nước nên nồng độ CO2 = độ tan = 10^-1,5
Vì K1 >> K2 và K1.C >> Kw => bỏ qua cân bằng (2, 3)
ĐKP [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2.[CO32-]
=> [H+] = [HCO3-] - vì bỏ qua cân bằng (2), (3)
<=> h = C.K1/(h + K1) (*)
=> h = 1,186.10^-4 => pH=3,93.

BÀI TẬP RÈN LUYỆN (tiếp theo)

Bài 13: Hidrazin (N2H4) là một bazơ 2 nấc.
a) Hãy tính các hằng số bazơ của N2H4
b) Trộn 10,00mL dung dịch H2SO4 0,400M với 40,00mL dung dịch N2H4 0,100M thu được dung dịch X. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,200M cần cho vào X để thu được dung dịch có pH = 10.
---- Cho biết điaxit N2H6^2+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94. HSO4- có pKa = 2,00.

Bài 14: Dung dịch A là hỗn hợp của Na2S và Na2SO3 có pH = 12,3.
a) Tính độ điện ly của ion S^2- trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ Na3PO4 phải có trong dung dịch A sao cho độ điện ly giảm 2 lần
c) Tính thể tích HCl 0,05M cần thêm vào 25,00mL dung dịch A để thu được dung dịch có pH = 9,5.
d) Sự thay đổi nồng Na2SO3 có ảnh hưởng đến kết quả các câu a), b), c) không? Hãy giải thích.
---- Cho pKa của H2S lần lượt là 7,02; 12,92
-------------------- H3PO4 lần lượt là 2,12; 7,21; 12,32
-------------------- H2SO3 lần lượt là 2,00; 7,00.

Bài 15: Dung dịch A gồm Na2S (C1) và CH3COONa (C2) có pH = 12,5.
a) Thêm từ từ HCl 0,10 M vào 20,00mL dung dịch A ta thấy khi thêm 19,40mL dung dịch HCl thì thu được dung dịch có pH = 4,0. Tính nồng độ Na2S, CH3COONa trong dung dịch A.
-------------------- (ĐS: C(Na2S) ~ 0,044M; C(CH3COONa) ~ 0,011M)
b) Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 17,68mL dung dịch HCl 0,10 M vào 20,00mL dung dịch A.
-------------------- (ĐS: pH ~ 5,3)

Bài 16: Hòa tan hết 0,6600 gam một axit hữu cơ đơn chức (ký hiệu là HS) vào nước thu được 50,00mL dung dịch A. Thêm từ từ dung dịch NaOH 0,125M vào dung dịch A thấy rằng: Khi thêm 25,00mL dung dịch NaOH thì thu được dung dịch có pH = 4,68; còn khi thêm 60,00mL dung dịch NaOH thì phản ứng vừa đủ thu được muối trung hòa (dung dịch B).
a) Tính khối lượng mol của HA. (ĐS: M(HA) = 88g/mol)
b) Tính hằng số axit Ka của Ha. (ĐS: pKa ~ 4,8 )
c) Tính pH của dung dịch B. (ĐS: pH ~ 8,8 )

Bài 17: Tính pH của dung dịch gồm CrCl3 0,01M và FeCl2 0,1M. Cho các cân bằng:
-------------------- Cr3+ + H2O <=> Cr(OH)^2+ + H+ --- K1 = 10^-3,80
-------------------- Fe2+ + H2O <=> Fe(OH)^+ + H+ ---- K2 = 10^-5,92.

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 13:
a) Ta có các cân bằng:
-------- N2H4 + H2O <=> N2H5+ + OH-...............Kb1
-------- N2H5+ + H2O <=> N2H62+ + OH-...........Kb2
-------- N2H62+ <=> N2H5+ + H+........................Ka1
-------- N2H5+ <=> N2H4 + H+............................Ka2
-------- H2O<=>H+ +OH-
Vậy: Kb1 = Kw/Ka2 = 10^-6,06;..........Kb2 = Kw/Ka1 = 10^-13,73

b) ĐKP với MK: N2H4,H2SO4,H2O
[H+] = [OH] - C(NaOH) + [HSO4-] + 2[SO42-] - [N2H5+] - 2[N2H62+] (*)

Gọi V(mL) là thể tích NaOH 0,2M cần thêm vào
C(H2SO4) = 4/(50+V);.........C(N2H4) = 4/(50+V);............C(NaOH) = 0,2V/(50+V)

pH = 10 => có thể qua [N2H6+] cạnh [N2H5+]; có thể bỏ qua HSO4- cạnh SO42-.
[N2H5+] = C(N2H4).h/(Ka2+h);.......... [SO42-] = C(H2SO4)

Thay vào (*) ta tính được V = 39,83 mL

Bài 14:
a)------ H2O <=> H+ + OH-
-------- S2- + H2O <=> HS- + OH-................Kb1=10^-1,08
-------- HS- + H2O <=> H2S + OH-...............Kb2=10^-6,98
-------- SO32- + H2O <=> HSO3- + OH-.......K'b1=10^-7
-------- HSO3- + H2O <=> SO2.aq + OH-.....K'b2=10^-12

ĐKP với MK S2-,SO32-,H2O
[H+] = [OH-] - [HS-] - 2[H2S] - [HSO3-] - 2[H2SO3] (*)

Do Kb1 >> Kb2 >> K'b1 >> K'b2, nên có thể bỏ qua [H2S], [HSO3-], [H2SO3] cạnh [HS-]
Vậy (*) <=> h = Kw/h - C(S2-).h/(h + Ka2)

pH = 12,3 => h=10^-12,3; Ka2 = 10^-12,92 => C(S2-) = 0,0247

Độ điện ly của S2- = [HS-]/C(S2-) = anpha(HS-) = h/(h+Ka2) = 0,806.

b) Độ điện ly giảm 2 lần
=> anpha(HS-) = h/(h+Ka2) = 0,806/2
=> h=8,116.10^-14 =>pH=13,091. Vậy thành phần chủ yếu HPO42-, PO43-,S2-,HS-

ĐKP với MK là S2-, PO43-, H2O: [H+] = [OH-] - [HS-] - [HPO42-]
<=> h = Kw/h - C(S2-).h/(h + Ka2) - C(Na3PO4).h/(h + Ka3)(**)

Thay các giá trị h, Ka3, C(S2-), Ka2 vào (**) ta tính được C(Na3PO4)=0,781

c) Gọi V là thể tích HCl cần thêm vào ddA
C(HCl) = 0,05V/(25 + V);..............C(S2-)=0,6175/(25 + V)

ĐKP với MK là S2-,H2O: [H+] = [OH-] - [HS-] + C(HCl)
<=> h = Kw/h -C(S2-).h/(h + Ka2) + C(HCl)

Thay các giá trị h, C(S2-), C(HCl) vào ta tính được V=12,32mL

c) Sự thay đổi nồng Na2SO3 KHÔNG ảnh hưởng đến kết quả các câu a), b), c), vì với pH > pK2(H2SO3) từ 2-3 đơn vị thì có thể bỏ qua [HSO3-], [H2SO3] hay [SO2(aq)] cạnh [SO3 2-]. Tức không ảnh hưởng đến pH

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 15: Dung dịch A gồm Na2S (C1) và CH3COONa (C2) có pH = 12,5.
a) Thêm từ từ HCl 0,10 M vào 20,00mL dung dịch A ta thấy khi thêm 19,40mL dung dịch HCl thì thu được dung dịch có pH = 4,0. Tính nồng độ Na2S, CH3COONa trong dung dịch A.
-------------------- (ĐS: C(Na2S) ~ 0,044M; C(CH3COONa) ~ 0,011M)
b) Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 17,68mL dung dịch HCl 0,10 M vào 20,00mL dung dịch A.
-------------------- (ĐS: pH ~ 5,3)

GIẢI:

a) S2- + H2O <=> HS- + OH-.........................Kb1=10^-1,08
....HS- + H2O <=> H2S + OH-........................Kb2=10^-6,98
....CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-.....Kb3=10^-9,24
....H2O<=>H++OH-
ĐKP với MK: S2-, CH3COO-, H2O là [H+] = [OH-] - [HS-] - 2[H2S] - [CH3COOH](*)
Kb1 >> Kb2=> có thể bỏ qua [H2S] cạnh [HS-]
Kb1.C(S2-) >> Kb.C(CH3COO-) => Bỏ qua [CH3COOH] cạnh [HS-]
(*) <=> h = Kw/h - C(S2-).h/(h + K2) (1)
pH = 12,5 => h = E-12,5 thay vào ta tính được C(S2-) = C1 = 0,0436M

Khi cho thêm HCl:
ĐKP với MK S2-, CH3COO-, H2O, HCl là: [H+] = [OH-] - [HS-] - 2[H2S] - [CH3COOH] + C(HCl) (**)
Vì pH = 4 < pK1(H2S) => bỏ qua [HS-]:
h = Kw/h - 2.C(S2-).h/(h + K1) - C(CH3COO-).h/(h+Ka)+C(HCl)} (2)
thay các giá trị h=10^-4; K1 = 10^-7,0; Ka=10^-4,76; C(HCl)=0,1.19,4/(20 + 19,4); C(S2-) = 0,0436.20/(20 + 19,4); C(CH3COO-) = C2.20/(20 + 19) vào (2) => C2 = 0,0114M

b) Tính lại nồng độ C(S2-) = 0,023; C(CH3COO-) = 6.10^-3; C(HCl) = 0,0469.
Ta có TPGH là H2S 0,023M và CH3COO- 6.E-3M. Do K1.C(H2S) >> Kb.C(CH3COO-) => pH < 7 = pK2.
Vậy có thể bỏ qua [HS-] cạnh [H2S] và h cạnh Kw/h.

Từ (**) ta có: Kw/h - 2.C(S2-).h/(h + K1) - C(CH3COO-).h/(h+Ka)+C(HCl) = 0
Thay số ta có: h = 5,383.10^-6 => pH = 5,27 (thỏa mãn các điều kiện)

Bài 16: Hòa tan hết 0,6600 gam một axit hữu cơ đơn chức (ký hiệu là HS) vào nước thu được 50,00mL dung dịch A. Thêm từ từ dung dịch NaOH 0,125M vào dung dịch A thấy rằng: Khi thêm 25,00mL dung dịch NaOH thì thu được dung dịch có pH = 4,68; còn khi thêm 60,00mL dung dịch NaOH thì phản ứng vừa đủ thu được muối trung hòa (dung dịch B).
a) Tính khối lượng mol của HA. (ĐS: M(HA) = 88g/mol)
b) Tính hằng số axit Ka của Ha. (ĐS: pKa ~ 4,8 )
c) Tính pH của dung dịch B. (ĐS: pH ~ 8,8 )

GIẢI:

a) Gọi M là khối lượng mol của HS => n(HS)=0,66/M (1)
Khi thêm 60ml NaOH 0,125M thì phản ứng vừa đủ tạo ra muối trung hoà
n(HS) = n(NaOH)=0,125.60 = 7,5.E-3 mol (2)

Từ (1), (2) ta có: 0,66/M = 7,5.E-3 => M = 88 (g/mol)

b) Khi thêm 25ml NaOH 0,125M vào 50ml dd A thu được dd có pH=4,68
C(NaOH)=0,125.25/(25+50)=0,04167M; C(HS)=0,1M
---------- HS<=>H++S-.........Ka
---------- H2O<=>H+ +OH-
ĐKP với MK HS, H2O: [H+] = [OH-] - C(NaOH) + [S-]
<=> h = Kw/h - C(NaOH) + C(HS).Ka/(h+Ka)

Thay các giá trị h=10^-4,68, C(S-), C(NaOH) ta tính được Ka=10^-4,82

c) Dung dịch B là dung dịch NaS có nồng độ = 0,125.60/(50 + 60) = 0,0682M
---------- S- + H2O <=> HS + OH-.........Kb = Kw/Ka = 6,6.E-10
---------- H2O<=>H+ +OH-
Vì Kb.Cb >> Kw => Bỏ qua cân bằng nước
Ta có: [OH-] = [HS] <=> Kw/h = C.h/(h + Ka) => h = 1,49.E-9 => pH = 8,83

Bài 17: Tính pH của dung dịch gồm CrCl3 0,01M và FeCl2 0,1M. Cho các cân bằng:
-------------------- Cr3+ + H2O <=> Cr(OH)^2+ + H+ --- K1 = 10^-3,80
-------------------- Fe2+ + H2O <=> Fe(OH)^+ + H+ ---- K2 = 10^-5,92.

GIẢI:

Chọn MK là H2O, Cr3+, Fe2+ => ĐKP: [H+] = [OH-] + [Cr(OH)^2+] + [FeOH^+] (*)
Ta có K1.C1 ~ K2.C2 >> Kw => Bỏ qua cân bằng của nước.
[Cr(OH)^2+] = C1.K1/(h + K1);....................[Fe(OH)^+] = C2.K2/(h + K2)
(*) <=> h = C1.K1/(h + K1) + C2.K2/(h + K2) (**)
Thay C1 = 0,01; C2 = 0,1; K1 = 10^-3,80; K2 = 10^-5,92 vào (**)
ta có h = 0,00119 => pH = 2,92

Bây giờ chúng ta thảo luận sang chương III nhé. Ở đây chúng ta chỉ bàn về những nội dung cần thiết thôi nhé, các nội dung khác các bạn tự tìm hiểu thêm
CHƯƠNG III: CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH TẠO PHỨC.

1. Hằng số cân bằng phức chất - Hằng số bền
a) Đặc điểm:
- Sự tạo phức thường xảy ra thuận lợi, do phức chất tạo ra có độ bền cao. Vì vậy các hằng số cân bằng tạo phức thường rất lớn (điều này trái ngược với cân bằng axit - bazơ).
- Phức chất là các cấu tử (phân tử, ion) phức tạp nên quá trình tạo phức cũng xảy ra phức tạp và nhiều nấc.
b) Hằng số bền từng nấc:
- Sự tạo phức trong dung dịch phải xảy ra từng nấc (giống như sự phân ly của đa axit - bazơ). Mỗi nấc sẽ có 1 hằng số cân bằng riêng, gọi là Hằng số bền từng nấc, ký hiệu là k (chữ thường).
Xét sự tạo phức của MLn (M là ion kim loại - metal; L là phối tử - ligand):
-------- M + L <=> ML ---------------- k1
-------- ML + L <=> ML2 ------------- k2
-------- ML2 + L <=> ML3 ------------ k3
----------------------------------------------------
-------- ML(n-1) + L <=> MLn -------- kn
Hằng số bền từng nấc là hằng số cân bằng của các cân bằng thực tế xảy ra trong dung dịch nên nó thường được dùng để xác định PHỨC CHÍNH (chủ yếu) trong dung dịch.

Tương tự da axit - bazơ ta dễ dàng thiết lập được các biểu thức:
[M] = C(M)/MTC;................................[ML] = C(M).k1.[L]/MTC;
[ML2] = C(M).k1.k2.[L]^2/MTC;........[MLn] = C(M).k1.k2...kn.[L]^n/MTC

Với MTC = 1 + k1.[L] + k1.k2.[L]^2 + ....+ k1.k2...kn.[L]^n.

c) Hằng số bền tổng cộng:
- Với các cân bằng cạnh tranh kế tiếp nhau mà cân bằng sau có hằng số hằng số cân bằng lớn (>100) thì trong điểu kiện thích hợp chúng ta có thể tổ hợp chúng để tính toán cân bằng.
- Việc tính toán cân bằng theo các cân bằng tạo phức từng nấc sẽ rất phức tạp, vì có quá nhiều ẩn số.
Vì vậy khi tính toán cân bằng người ta dùng các cân bằng tổng cộng, mỗi cân bằng tổng có một hằng số cân bằng gọi là hằng số bền tổng cộng, ký hiệu là Beta (chúng ta viết tạm chữ B nhé). Rõ ràng khi tính toán theo hằng số bền tổng cộng thì số ẩn sẽ giảm xuống rất nhiều.
-------- M + L <=> ML ----------------- B1 = k1
-------- M + 2L <=> ML2 -------------- B2 = k1.k2
-------- M + 3L <=> ML3 -------------- B3 = k1.k2.k3
----------------------------------------------------
-------- M + nL <=> MLn -------------- Bn = k1.k2...kn
Từ các biểu thức ĐLTDKL ta dễ dàng thu được:
-------- [ML(i)] = B(i).[M].[L]^i = B(i).m.a^i (*)(biểu thức này rất quan trọng)
Trong đó: m = [M]; a = [L]

2. Tính toán cân bằng tạo phức theo hằng số bền tổng cộng
Chúng ta sẽ gặp 3 trường hợp sau
a) Nếu C(L) >> C(M): Đây là trường hợp rất thường gặp trong thực nghiệm, khi nghiên cứu phức chất người ta thường dùng lượng phối tử >> ion kim loại. Mục đích là để tạo được phức bền nhất và loại bỏ khả năng tạo phức đa nhân.
Với trường hợp này chúng ta chia thành 2 trường hợp nhỏ:
- Nếu Bn >> Bn-1 >>... >> B2 >> B1: Khi đó ta dễ dàng tính được các hằng số bền từng nấc k(i) là rất lớn
Để xác định được phức chính, chúng ta xét các cân bằng tạo phức từng nấc:
-------- M + L <=> ML ---------------- k1 -------- (1)
-------- ML + L <=> ML2 ------------- k2 -------- (2)
-------- ML2 + L <=> ML3 ------------ k3 -------- (3)
----------------------------------------------------
-------- ML(n-1) + L <=> MLn -------- kn -------- (n)
Ta thấy rằng vì k1 lớn => khi cân bằng (1) xảy ra hoàn toàn thì M hết, L còn dư rất nhiều nên sẽ tiếp tục xảy ra (2)
Khi cân bằng (2) xảy ra hoàn toàn (vì k2 lớn) thì ML hết, trong khi L còn dư rất nhiều =>tiếp tục xả ra cân bằng (3)
Cứ thế, ta dễ dàng suy ra thành phần chính sẽ là phức chất có số phối tử cực đại MLn.

Vậy phức chính sẽ là MLn. Từ đây chúng ta dùng cân bằng tạo phức tổng cộng để tính (tất nhiên là dùng cân bằng nào ứng với phức chính).
Xét cân bằng: M + nL <=> MLn -------- Bn
Từ đây ta tính toán TPGH rồi tính theo cân bằng ngược sẽ tính được [MLn], [M] = m và [L] = a.
Thay giá trị m, a vào biểu thức (*) ta tính được nồng độ cân bằng.

- Nếu Bn ~ Bn-1 ~... ~ B2 ~ B1: Khi đó không có phức nào chiếm áp đảo, nên phải tính toán theo tất cả các cân bằng. Đến đây chúng ta sử dụng ĐLNTNĐBĐ với M, L và áp dụng biểu thức (*) để thu được hệ 2 phương trình 2 ẩn m, a (bậc cao với a). Chúng ta không thể giải chính xác được nên phải dùng phương pháp tính lặp.

Áp dụng ĐLBTNĐBĐ ta có:
- Với M: C(M) = M + [ML] + [ML2] + .. + [MLn] = m + B1.m.a + B2.m.a^2 + ... + Bn.m.a^n (1)
- Với L: C(L) = L + [ML] + 2.[ML2] + .. + n.[MLn] = a + B1.m.a + 2.B2.m.a^2 + ... + n.Bn.m.a^n
----- => a = C(L) - B1.m.a - 2.B2.m.a^2 - ... - n.Bn.m.a^n (2)

Vì C(L) >> C(M) nên có thể coi [L]o = C(L) tức ao = C(L.)
+ Thay ao vào (1) ta tính được mo.
+ Thay mo, ao vào (2) ta tính được a1
Lặp lại đến khi a(k) = a(k-1).
Từ đó tính được nồng độ cân bằng

b) Nếu C(M) >> C(L): Trường hợp này ít gặp trong thực tế, vì khả năng tạo phức đa nhân rất lớn. Sự tạp phức đa nhân sẽ phức tạp trong nghiên cứu ion kim loại, là điều mà các nhà nghiên cứu không mong muốn, luôn tìm cách loại bỏ. Tuy nhiên, đôi khi người ta cần tạo phức đơn giản thì sẽ gặp trường hợp này.
Như trên đã nói, trước hết chúng ta phải tìm được phức chính. Mà muốn tìm phức chính ta phải dựa vào các hằng số bền từng nấc:
-------- M + L <=> ML ---------------- k1 -------- (1)
-------- ML + L <=> ML2 ------------- k2 -------- (2)
-------- ML2 + L <=> ML3 ------------ k3 -------- (3)
----------------------------------------------------
-------- ML(n-1) + L <=> MLn -------- kn -------- (n)
Ta thấy rằng vì k1 lớn => khi cân bằng (1) xảy ra hoàn toàn thì L hết, M còn dư rất nhiều. Nhưng cân bằng (2) có tiếp tục xảy ra???
Dựa vào cân bằng (2) ta thấy thành phần tham gia là ML và L. Nhưng do L đã phản ứng hết, hay nói các khác là nồng độ L còn rất nhỏ nên cân bằng (2) sẽ không tiếp tục xảy ra. Điều tương tự sẽ đúng với các cân bằng còn lại. Như vậy phức chính là phức ML.

Xét cân bằng: M + L <=> ML -------- B1
Từ đây ta tính toán TPGH rồi tính theo cân bằng ngược sẽ tính được [MLn], [M] = m và [L] = a.
Thay giá trị m, a vào biểu thức (*) ta tính được nồng độ cân bằng.

Lưu ý: Từ bây giờ chúng ta sẽ thay 10mũ bằng E nhé. Chú ý ghi dấu +, -
10^-4,76 => E-4,76; 10^7,34 => E+7,34. Gọn gàng hơn phải không nào?

Ví dụ 1: Tính toán cân bằng trong dung dịch Cu2+ 0,01M; NH3 1M.
Cho biết phức Cu2+ - NH3 có các hằng số bền: k1 = E+4,04; k2 = E+3,43; k3 = E+2,8; k4 = 1,48.
GIẢI:
Ta có các cân bằng:
------------- Cu2+ + NH3 <=> Cu(NH3)^2+ ------------------------ k1
------------- Cu(NH3)^2+ + NH3 <=> Cu(NH3)2^2+ -------------- k2
------------- Cu(NH3)2^2+ + NH3 <=> Cu(NH3)3^2+ ------------- k3
------------- Cu(NH3)3^2+ + NH3 <=> Cu(NH3)4^2+ ------------- k4
Vì C(NH3) >> C(Cu2+) nên tạo phức Cu(NH3)4^2+ là chính.
Xét cân bằng: Cu2+ + 4NH3 <=> Cu(NH3)4^2+ ------------- B4 =k1.k2.k3.k4 = E+11,75
TPGH: NH3 0,99M; Cu(NH3)4^2+ 0,01M
Cân bằng nghịch Cu(NH3)4^2+ <=> Cu2+ + 4NH3 ------------- K = E-11,75
-------------------0,01-----------------0--------0,99
------------------(0,01 - x)------------x------(0,99 + 4x)
ĐLTDKL: K = x.(0,99 + x)^4/(0,01 - x) = E-11,75
Với điều kiện x << 0,01 => x = 1,85.E-14 M (thỏa mãn).

Vậy m = x = 1,85.10^-14; a = [NH3] = 0,99 => Nồng độ các phức:
[Cu(NH3)^2+] = B1.m.a = E+4,04*1,85.E-14*0,99 = 2.E-10
[Cu(NH3)2^2+] = B2.m.a = E+4,04*E+3,43*1,85.E-14*(0,99)^2 = 5,35.E-7 >> [Cu(NH3)^2+]
[Cu(NH3)3^2+] = B3.m.a = E+4,04*E+3,43*E+2,8*1,85.E-14*(0,99)^3 = 3,34.E-4 >> [Cu(NH3)2^2+]
[Cu(NH3)4^2+] = B4.m.a = E+4,04*E+3,43*E+1,48*1,85.E-14*(0,99)^4 = 0,01 >> [Cu(NH3)3^2+]
Ta thấy thỏa mãn các điều kiện gần đúng.

Ví dụ 2: Tính toán cân bằng của dung dịch KI 1,0M và Cu(NO3)2 0,001M. Cho phức Cd2+ - I- có các hằng số bền: k1 = E+1,28; k2 = E+1,16; k3 = 1,08; k4 = 1,01
GIẢI: Ta có các cân bằng
------------- Cd2+ + I- <=> CdI+ -------------- k1
------------- CdI+ + I- <=> CdI2 --------------- k2
------------- CdI2 + I- <=> CdI3^-------------- k3
------------- CdI3^- + I- <=> CdI4^2---------- k4
Vì các k1 không quá lớn nên B1, B2, B3, B4 xấp xỉ nhau => Tính toán tất cả các phức.

Theo ĐLBTNĐBĐ ta có:
C(Cd2+) = [Cd2+] + [CdI+] + [CdI2] + [CdI3^-] + [CdI4^2-]
<=> m (1 + B1.a + B2.a^2 + B3.a^3 + B4.a^4) = 0,001 (1)

C(I-) = [I-] + [CdI+] + 2.[CdI2] + 3.[CdI3^-] + 4.[CdI4^2-]
<=> a + B1.m.a + 2.B2.m.a^2 + 3.B3.m.a^3 + 4.B4.m.a^4 = 1
=> a = 1 - (B1.m.a + 2.B2.m.a^2 + 3.B3.m.a^3 + 4.B4.m.a^4) (2)

Vì C(I-) >> C(Cd2+) => Coi ao = C(I-) = 1,0M.
- Thay a vào (1) ta có mo.
- Thay mo, ao vào (2) ta được a1.
Các bạn tự tính lặp để thu được kết quả nhé!

Ví dụ 3: Tính toán cân bằng trong dung dịch Fe3+ 1,0M, SCN- 0,01M ở pH = 0.
Cho phức Fe3+ -SCN- có k1 = E+3,03; k2 = E+1,94; k3 = E+1,4; k4 = E+0,8; k5 = E+0,02.
Fe3+ có hằng số thủy phân B = E-2,17.
GIẢI: Vì pH = 0 => [Fe(OH)^2+] = C(Fe3+).B/(h + B) = E-2,173 << [Fe3+]=> Bỏ qua sự tạo phức hidroxo của Fe3+.
Ta có các cân bằng:
------------- Fe3+ + SCN- <=> Fe(SCN)^2+ ------------------------ k1
------------- Fe(SCN)^2+ + SCN- <=> Fe(SCN)2^+ ---------------- k2
------------- Fe(SCN)2^+ + SCN- <=> Fe(SCN)3 ------------------- k3
------------- Fe(SCN)3 + SCN- <=> Fe(SCN)4^---------------------- k4
------------- Fe(SCN)4^- + SCN- <=> Fe(SCN)5^1------------------ k4
Vì C(Fe3+) >> C(SCN-) => Sự tạo phức Fe(SCN)^2+ là chủ yếu.

Xét cân bằng: ----- Fe3+ + SCN- <=> Fe(SCN)^2+ ------------- B1 = k1 = E+3,03
TPGH: [Fe3+] = 0,99M; [Fe(SCN)^2+] = 0,01M.

Xét cân bằng nghịch: Fe(SCN)^2+ <=> Fe3+ + SCN- ------------- K = E-3,03
------------------------0,01------------0,99------0
---------------------(0,01-x)---------(0,99+x)---x
ĐLTDKL: K = x.(0,99+x)/(0,01 - x) = E-3,03
Với điều kiện x << 0,01 => x = E-5,03 (thỏa mãn)

Vậy m = 0,99; a = E-5,03 từ đó ta tính được nồng độ các phức:
[Fe(SCN)^2+]= B1.m.a = E+3,03*0,99*E-5,03 = 0,01M
[Fe(SCN)2^+] = B2.m.a^2 = E+3,03*E+1,94*0,99*(E-5,03)^2 = 8,13.E-6
[Fe(SCN)3] = B3.m.a^3 = E+3,03*E+1,94*E+1,4*0,99*(E-5,03)^3 = 1,9.E-9
.............................................................................................................

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức. Hằng số bền điều kiện.
a) Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức:
Khi tính toán nồng độ cân bằng trong dung dịch phức chất thường rất phức tạp do:
- Sự tạo phức xảy ra theo nhiều nấc.
- Các dạng tồn tại của các cấu tử (ion, phân tử) bị ảnh hưởng bởi pH. Khi pH thay đổi thì sự proton hóa, sự tạo phức hidroxo sẽ thay đổi
- Thường có các phản ứng tạo phức phụ với các ion khác có mặt trong dung dịch, phản ứng kết tủa...
Vì vậy khi tính toán nồng độ cân bằng tạo phức chúng ta phải xét hết sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng. Từ đó xét xem có thể bỏ qua cân bằng nào, không thể bỏ qua cân bằng nào... Do đó người ta thường dùng hằng số bền điều kiện để tính toán cân bằng.

b) Hằng số bền điều kiện: Ký hiệu là B'

Xét sự tạo phức của M và L với sự có mặt của dung dịch đệm X.
Cho biết:
- Phức M-L có các hằng số bền B1, B2..., Bn.
- Phức M-X có các hằng số bền B1', B2'..., Bk'.
- M có hằng số thủy phân k1, k2,...kn.
- L có hằng số axit K1, K2,..., Km

Xét phản ứng tạo phức chính:
----------- M + nL <=> MLn ----Bn {vì thực tế thường C(L) >> C(M)}
Hằng số bền điều kiện của phức MLn là:
----------- B'n = [MLn]'/([M]'.[L]'^n)

Trong đó:
+ [MLn]' = [MLn] + [M(HL)n] + [M(H2L)n] + ... + [(MOH)Ln] + [(MOH)(HL)n]...... (là tổng nồng độ các dạng phức chứa M, L)
+ [M]' = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + ... + [MX] + [MX2] + ... [MXk] (là tổng nồng độ các dạng của M, trừ các dạng chứa M-L)
+ [L]' = [L] + [HL] + [H2L] + ... + [HmL]

Như ta đã biết: alpha(L) = [L]/C(L) = [L]/[L]' = K1.K2...Kn/(h^n + ... + K1.K2..Kn) {xem lại phần phân số nồng độ}
Tương tự ta có:
[M]' = [M].(1 + k1/h + k1.k2/h^2 + ... + B1'.[X] + B2'.[X]^2 + ... + Bk'.[X]^k).
=> alpha(M) = [M]/[M]'= 1/(1+k1/h+k1.k2/h^2+..+B1'.[X]+B2'.[X]^2+..+Bk'.[X]^k)
Thường [MLn]' = [MLn]

Như vậy ta có: B'n = [MLn]'/([M]'.[L]'^n) = alpha(M).alpha(L)^n.Bn

Thông thường, người ta thường nghiên cứu các phức của EDTA (muối đinatri của etylen diamin tetra axetic Na2H2Y). Phức M-Y có đặc điểm sau:
- Hầu hết các ion kim loại đều tạo phức bền với EDTA, trừ các cation kim loại kiềm
- Tất cả các phức M-Y đều không màu và có tỉ lệ 1:1 (tức là phức MY), không phụ thuộc điện tích cation
- Hằng số bền lớn và cân bằng tạo phức xảy ra nhanh (tốc độ lớn)
- Các phức MY đều tan tốt trong nước
Do đó, người ta thường dùng hằng số bền điều kiện với phức MY.

Ví dụ 4: Tính cân bằng trong dung dịch Pb2+ 0,01M và Ax- 1M ở pH = 2. Cho phức PbAx+ có B = E+2,52; Hằng số thủy phân của Pb2+ k = E-7,8; HAx có pKa = 4,76.
GIẢI:
- CÁCH 1: Tính theo hằng số bền.
- Viết các cân bằng.
- ĐLBTNĐBĐ ta có:
------------ C(Pb2+) = [PbAx+] + [Pb2+] + [Pb(OH)+] = m.(1 + k/h + B.a) = 0,01M
------------ C(Ax-) = [Ax-] + [HAx] + [PbAx+] = a.(1 + h.Ka + B.m) = 1

Thay số ta có: m.(1 + E-7,8/E-2 + a.E+2,52) = 0,01M <=> m.(1 + 331a) = 0,01 (1)
---------------- a.(1 + E-2/E-4,76 + m.E+2,52) = 1,0M <=> 576,4a + 331a.m = 1,0 (2)

Từ (1) => m = 0,01/(1 + 331a) thay vào (2) ta có:
576,4a + 331.a.0,01/(1+331a) = 1,0 => 1,908.E+5*a^2 + 248,71.a - 1 = 0

Giải phương trình ta có a = 1,73.E-3; m = 6,36.E-3; [PbAx+] = 3,64.E-3

- CÁCH 2: Tính theo hằng số bền điều kiện.
Ta có: [Pb2+]' = [Pb2+] + [Pb(OH)+] = m.(1 + k/h) ~ m => alpha(M) = 1.
------ [Ax-] = [Ax-] + [HAx] = a.(1 + h.Ka) = 576,4.a => alpha(L) = 1,735.E-3.
=> B' = alpha(M)*alpha(M).B = 1*1,735.E-3*E+2,52 = 0,5745.

Xét cân bằng: Pb2+ + Ax- <=> PbAx+ ------ B' = 0,5745
----------------0,01------1----------0
---------------(0,01-x)--(1-x)-------x

ĐLTDKL: B' = [PbAx]'/(Pb2+]'.[Ax-]') <=> 0,5745 = x/{(0,01-x).(1-x)}
Giải ra ta được x = 3,64.E-3
=> [Pb2+]' = 0,01 - x = 6,36.E-3 => [Pb2+] = 6,36.E-3 (vì alpha(M) = 1)
---- [Ax-]' = 1 - x = 0,99636 => [Ax-] = 0,99636/576,4 = 1,73.E-3 (vì alpha(L) = 576,4).

Như vậy ta thấy, khi tính toán cân bằng theo hằng số bền điều kiện thì dễ dàng hơn nhiều!

Như trên đã nói, phức chất quan trọng nhất là phức chất của các ion kim loại với EDTA (H2Y^2-) vì các tính chất rất đáng quý của EDTA.
Với EDTA thì alpha(Y^4-) luôn được tính theo công thức:
------------ alpha(Y) = K1.K2.K3.K4/(h^4 + K1.h^3 + K1.K2.h^2 + K1.K2.K3.h + K1.K2.K3.K4)
với pK1 = 2,00; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,27 (cái này có thể tra trong phụ lục ở cuối trang)

Với ion kim loại thì ngoài sự tạo phức hidroxo còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần dung dịch, chúng ta sẽ xét cụ thể từng trường hợp ở các ví dụ sau.

Ví dụ 5: Tính hằng số bền điều kiện của CoY^2- ở pH = 10 được duy trì bằng dung dịch đệm amoni có tổng nồng độ 2M. Cho phức CoY^2- có lgB = 16,30; Phức Co2+ - NH3 có lgB(i) = 1,99; 3,50; 4,43; 5,05; 5,13; 4,39. Hằng số thủy phân của Co2+ B*= 10^-9,82. H4Y có pK1 = 2,00; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,27.

GIẢI:

Ta tính các phân số nồng độ:
+ Với alpha(Y) = K1.K2.K3.K4/(h^4 + K1.h^3 + K1.K2.h^2 + K1.K2.K3.h + K1.K2.K3.K4)
Vì pH = 10 > 1/2.(pK3 + pK4) => Có thể bỏ qua [H4Y], [H3Y-], [H2Y^2-] cạnh [HY^3-], [Y4-] nên ta có
alpha(Y) = K4/(h + K4) = 0,35 = 10^-0,46
+ Với alpha(M): Ta có
pH = 10 => [NH3] = C.Ka/(h + Ka) = 1,704M
-------------- [Co2+]' = [Co2+] + [Co(OH)+] + [Co(NH3)^2+] + [Co(NH3)2^2+] + [Co(NH3)3^2+] + [Co(NH3)4^2+] + [Co(NH3)5^2+] + [Co(NH3)6^2+]

=> [Co2+]'= [Co2+].(1 + B*/h + B1.[NH3] + B2.[NH3]^2 + B3.[NH3]^3 + B4.[NH3]^4 + B5.[NH3]^5 + B6.[NH3]^6)

=> [Co2+]' = [Co2+].{1 + 10^-9,82/10^-10 + 10^1,99.(1,704) + 10^3,50.(1,704)^2 + 10^4,43.(1,704)^3 + 10^5,05.(1,704)^4 + 10^5,13.(1,704)^5 + 10^4,39.(1,704)^6}

=> [Co2+]' = 10^6,56.[Co2+] => alpha(Co2+) = 10^-6,56
Vậy, hằng số bền điều kiện của phức CoY^2- ở pH = 10 trong dung dịch đệm amoni có tổng nồng độ 2M là:

-------------- B' = B.alpha(M).alpha(L) = 10^16,30*10^-6,56*10^-0,46 = 10^9,28

Ví dụ 6: Tính nồng độ cân bằng của dung dịch chứa Mg2+ 0,01M và EDTA 0,02M ở pH = 11. Cho hằng số thủy phân của Mg2+ là B* = 10^-12,8; H4Y có pK1 = 2,00; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,27. Phức MgY có lgB = 8,7.

GIẢI:

Tương tự ví dụ 5, với pH = 11 > 1/2.(pK3 + pK4) nên ta có:
-------------- alpha(Y) = K4/(h + K4) = 0,843.
-------------- [Mg2+]' = [Mg2+] + [Mg(OH)+] = [Mg2+].(1 + B*/h) = 1,016*[Mg2+]
=> alpha(Mg) = 1/1,016 = 0,984.

Vậy, hằng số bền điều kiện của phức MgY^2- ở pH = 11 là:
-------------- B' = B.alpha(M).alpha(L) = 10^8,70*0,984*0,843 = 10^8,62
Xét cân bằng: Mg2+ + Y4- <=> MgY^2- ................ B' = 10^8,62
----------------0,01-----0,02-------0
TPGH: MgY^2- 0,01M; Y4- 0,01.

Cân bằng nghịch: MgY^2- <=> Mg2+ + Y4-................ B' = 10^-8,62
--------------------0,01-----------0-----0,01
-------------------(0,01-x)-------x----(0,01+x)

ĐLTDKL: x.(0,01 + x)/(0,01-x) = 10^-8,62 => x = [Mg2+]' = 2,4.10^-9M; [Y^4-]' = 0,01; [MY^2-]' = 0,01M

Vậy nồng độ cân bằng:
[Mg2+] = 2,4.10^-9*0,984 = 2,36.10^-9M;
[Y4-] = 0,01*0,843 = 8,43.10^-3M
[MY^2-] = 0,01.
Các nồng độ khác [Mg(OH)+], [H4Y], [H3Y-]... tính được dễ dàng.

4. Ứng dụng phản ứng tạo phức trong Hóa phân tích:
a) Xác định định tính các chất: Dựa vào các phản ứng tạo phức có tín hiệu đặc trưng, thường là màu của kết tủa hoặc dung dịch.
Ví dụ phức Fe3+-SCN có màu đỏ máu (huyết); phức Co2+-SCN trong axeton có màu xanh; phức Cu2+ - NH3 có màu xanh thẫm (đậm)...

b) Xác định định lượng các chất:
- Một số phức ít tan, ví dụ Ni(DMG)2 kết tủa => Dùng để phân tích khối lượng. Dựa vào khối lượng kết tủa => khối lượng Ni => Hàm lượng Ni
- Đa số các ion kim loại tạo được với thuốc thử nào đó phức chất có màu => Dùng để phân tích trắc quang (sẽ được học ở phân tích công cụ)

c) Hòa tan các kết tủa: Ví dụ, dùng dung dịch NH3 để hòa tan kết tủa AgCl...

d) Che các ion cản trở:
Ví dụ dùng KCN để tạo phức với Co2+, Ni2+, Cu2+... để tránh tạo kết tủa khi cho mấy ion trên tác dụng với Na2S (với Cd2+ thì sẽ bị kết tủa với Na2S kể cả khi có mặt KCN => Có thể tách Cd2+ khỏi Cu2+, Co2+, Ni2+...). Người ta nói dùng KCN để che các ion Co2+, Cu2+, Ni2+ khi xác định Cd2+.
Hoặc khi xác định Co2+ với SCN- thì Fe3+ sẽ gây cản trở (do tạo phức màu đỏ máu) => Người ta dùng NaF để tạo phức bền, không màu với Fe3+ (phức FeF6^3-).

e) Sự phân hủy phức: Việc phân hủy phức cũng có ứng dụng trong phân tích, ví dụ khi che Cu2+, Co2+, Ni2+ bằng KCN để tách Cd2+ thì ta phải phân hủy các phức xiano để thu được các ion Cu2+, Co2+, Ni2+ để từ đó tiếp tục xác định chúng...

Các cách phá hủy phức:
- Chuyển 1 thành phần thành 1 hợp chất ít phân ly: ví dụ, phân hủy phức amoniacat bằng cách cho tác dụng với axit (NH3 + H+ => NH4+); Phân hủy phức Cu(NH3)42+ bằng CN- do phức Cu(CN)4^3- rất bền...
- Nếu một trong các thành phần của phức có tính oxi hóa - khử thì có thể phân hủy phức bằng tác nhân oxi hóa - khử.

- Chuyển 1 thành phần của phức thành hợp chất ít tan: Phân hủy phức Ag(NH3)2+ bằng KI do AgI rất ít tan...

MỘT SỐ BÀI TẬP VẬN DỤNG

Bài 1: Tính nồng độ KSCN cần thiết để phát hiện được nồng độ 1mg/L Fe3+ trong nước. Cho biết màu đỏ bắt đầu xuất hiện khi nồng độ Fe(SCN)^2+ = 6.E-6M. Cho phức Fe(SCN)^2+ có lgB = 3,03. M(Fe) = 55,847 g/mol

GIẢI:

Ta có: Fe3+ + SCN- <=> Fe(SCN)^2+.........B = 10^3,03
C(Fe3+) = 1mg/L = 0,001/55,847 M = 1,79.E-5 M
Với nồng độ [Fe(SCN)^2+] = 6.E-6 M.
Theo ĐLBTNĐBĐ ta có: C(Fe3+) = [Fe3+] + [Fe(SCN)^2+] => [Fe3+] = 1,19.E-5 M
Theo ĐLTDKL ta có:
-------- B = [Fe(SCN)^2+]/{[Fe3+].[SCN-]} = E+3,03
=> [SCN-] = 4,705.E-4
=> C(SCN-) = [SCN-] + [Fe(SCN)^2+] = 4,765.E-4 M
Vậy, cần dùng dung dịch KSCN có nồng độ tối thiểu 4,765.E-4M để phát hiện được Fe3+ có nồng độ 1 mg/L.

Bài 2: Tính nồng độ Fe3+ cần có trong dung dịch Hg(SCN)2 0,01M ở pH = 0 sao cho xuất hiện màu đỏ của phức Fe(SCN)^2+. Cho biết màu đỏ xuất hiện khi nồng độ Fe(SCN)^2+ >= 7.E-6M; Phức Fe(SCN)^2+ có lgB = 3,03; Phức Hg(SCN)2 có lgk1 = 9,08; lgk2 = 8,18.

GIẢI:

Các cân bằng trong dung dịch:
(1)----- Hg(SCN)2 <=> Hg(SCN)+ + SCN- - K1 = 1/k2 = E-8,18
(2)----- Hg(SCN)+ <=> Hg^2+ + SCN- ---- K2 = 1/k1 = E-9,08
(3)----- Fe3+ + SCN- <=> Fe(SCN)^2+ --- 1/B = E-3,03
*Giải gần đúng
Vì K1 >> K2 => Có thể bỏ qua cân bằng (2) (tương tự đa axit - bazơ)
Từ (1), (3) áp dụng ĐLBT đối với SCN- (tương tự ĐKP) ta có:
--------- [SCN-] = [Hg(SCN)+] - [Fe(SCN)^2+]
----- => [HgSCN+] = [SCN-] + [Fe(SCN)^2+] (*)
Gọi [SCN-] = x. Xét thời điểm bắt đầu xuất hiện màu đỏ => [Fe(SCN)^2+] = 7.E-6
Thay vào (*) ta có: [HgSCN+] = x + 7.E-6
Vì C(Hg(SCN)2) = [HgSCN+] + [Hg(SCN)2] = 0,01 => [Hg(SCN)2] = 0,01 - x
Theo (1), ĐLTDKL:
--------- K1 = [Hg(SCN)+].[SCN-]/[Hg(SCN)2] = 1.E-8,18
--------- => x.(x + 7.E-6)/(0,01-x) = 1.E-8,18 => x = 5,11.E-6

Theo (3), ĐLTDKL: B = [Fe(SCN)^2+]/{[Fe3+].[SCN-]} = E+3,03
--------- [Fe3+] = [Fe(SCN)^2+]/{B.[SCN-]} = 1,278.E-3M

C(Fe3+) = [Fe3+] + [Fe(SCN)^2+] = 1,285.E-3M

* Giải chính xác
(1)----- Hg(SCN)2 <=> Hg(SCN)+ + SCN- - K1 = 1/k2 = E-8,18
(2)----- Hg(SCN)+ <=> Hg^2+ + SCN- ---- K2 = 1/k1 = E-9,08
(3)----- Fe3+ + SCN- <=> Fe(SCN)^2+ --- 1/B = E-3,03
Bảo toàn nồng độ Hg2+: [Hg2+] + [Hg(SCN)+] + [Hg(SCN)2] = 0,01
-------- [Hg2+].(1 + k1.[SCN-] + k1.k2.[SCN-]^2) = 0,01 ----- (*)
Bảo toàn nồng độ SCN-:
----- [SCN-]+[Hg(SCN)+]+2.[Hg(SCN)2]+[Fe(SCN)^2+] = 0,02 --- (**)

Lấy (**) trừ đi 2 lần (*) ta thu được:
--------- 2[Hg2+] + [Hg(SCN)+] = [SCN-] + [Fe(SCN)^2+]
--------- <=> [Hg2+].(2 + k1.[SCN-]) = [SCN-] + 7.E-6 -------- (***)

Giải gần đúng với [Hg2+]o = E-9
(Tính nhẩm bằng cách: Từ (1) => [HgSCN+] = [SCN-]. Từ (2) ta thấy [Hg2+] ~ 1/k2 = K2 = E-9,08)
---------- Thay [Hg2+] vào (*) ta có: [SCN-]o = 7,4.E-6M
---------- Thay [SCN-] vào (***) ta có: [Hg2+]1 = 1,6.E-9M
Lặp lại các bước trên 3 – 4 lần ta thu được:
[SCN-] = 5,37.E-6M --------- [Hg2+] = 1,90.E-9M

Theo (3), ĐLTDKL: B = [Fe(SCN)^2+]/{[Fe3+].[SCN-]} = E+3,03
--------- [Fe3+] = [Fe(SCN)^2+]/{B.[SCN-]} = 1,216.E-3M

C(Fe3+) = [Fe3+] + [Fe(SCN)^2+] = 1,223.E-3M

Bài 3: Trong một dung dịch chứa Fe3+ 10-3M và SCN- 0,1 M. Phức FeSCN^2+ tạo thành có thế nhận biết được do màu đỏ của phức bắt đầu từ nồng độ 10^-5,5M. Cần thêm vào 1 lít dung dịch này bao nhiêu mol F- để làm mất màu của phức FeSCN^2+ (các phức Fe3+ - F- không màu)
Biết rằng: Fe(SCN)^2+ có lgB =2,3; Phức Fe3+ - F- có lgB1=5,2 lgB2=9,2 lgB3= 11,9

Bài 4: Thêm 1,00mL dung dịch HClO4 0,0100M vào 100,00mL dung dịch KCN 0,0100M. Thêm 2 giọt chất chỉ thị bromthymol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 – 7,6; pH < 6,0 màu vàng; pH > 7,6 màu xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100,00mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300M. Có hiện tượng gì xảy ra? Giải thích.
Cho HCN có pKa = 9,35; Phức Hg2+ - CN- có lgB1 = 18; lgB2 = 34,70.
Các bài 3, 4 các bạn tự giải nhé!

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 3: Viết các cân bằng tạo phức.
Gọi m = [Fe3+]; a = [F-] ta có:
------- [FeF^2+] = B1.m.a----- (1)
------- [FeF2^+] = B2.m.a^2-- (2)
------- [FeF3] = B3.m.a^3----- (3)
------- [FeSCN^2+] = B.m.[SCN-] (4)
- ĐLBTNĐ ban đầu với SCN-:
---------- C(SCN-) = [SCN-] + [FeSCN^2+]
Xét thời điểm dung dịch bắt đầu mất màu => [FeSCN^2+] = E-5,5 << C(SCN-) => Xem [SCN-] = C(SCN-) = 0,1M
Thay [FeSCN^2+] = E-5,5; [SCN-] = 0,1M vào (4) ta có:
---------- m = [FeSCN^2+]/(B.[SCN-]) = E-6,8.

- ĐLBTNĐ ban đầu với Fe3+:
------- C(Fe3+) = [Fe3+] + [FeF^2+] + [FeF2^+] + [FeF3] + [FeSCN^2+]
<=> m + B1.m.a + B2.m.a^2 + B3.m.a^3 + [FeSCN^2+] = E-3 (*)
Thay m = E-6,8; [FeSCN^2+] = E-5,5 vào (*). Giải phương trình bậc 3 ta có a = 1,48.E-3 M

- ĐLBTNĐ ban đầu với F-: C(F-) = a + B1.m.a + 2.B2.m.a^2 + 3.B3.m.a^3 = 3,84.E-3 M
Vậy cần thêm ít nhất 3,84.E-3 mol NaF vào 1 lít dung dịch thì sẽ làm mất màu dung dịch.

Bài 4: Thêm 1,00mL dung dịch HClO4 0,0100M vào 100,00mL dung dịch KCN 0,0100M. Thêm 2 giọt chất chỉ thị bromthymol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 – 7,6; pH < 6,0 màu vàng; pH > 7,6 màu xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100,00mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300M. Có hiện tượng gì xảy ra? Giải thích.
Cho HCN có pKa = 9,35; Phức Hg2+ - CN- có lgB1 = 18; lgB2 = 34,70.

GIẢI:

- Tính pH của dung dịch đầu: C(HClO4) = 9,9.E-5; C(KCN) = 9,9.E-3
Chọn MK là CN-, H2O ta có ĐKP: [H+] = [OH-] + C(HClO4) - [HCN] (*)
Vì C(KCN) >> C(HClO4) => Dung dịch có môi trường bazơ => Có thể bỏ qua [H+] cạnh [OH-]

Biểu thức ĐKP trở thành: Kw/h + 9,9.E-5 - 9,9.E-3.h/(h + Ka) = 0
<=> 9,8.E-3*h^2 - 5,42E-14*h - 4,47.E-24 = 0
Giải phương trình ta có h = 2,43.E-11 => pH = 10,61 > 7,6:
Vậy ban đầu dung dịch có màu xanh lục.

- Khi thêm Hg(ClO4)2: C(Hg2+) = 0,1493 >> C(CN-) nên có thể xem sự tạo phức Hg(CN)+ là chủ yếu.
-------- Hg2+ + CN- <=> HgCN+--------------- (1) K1 = B1 = E+18
-------- Hg2+ + HCN <=> HgCN+ + H+-------- (2) K2 = B1*Ka = E+8,65

pH = 10.61 => C(CN-) = (101/201)*9,9.E-3.Ka/(h + Ka) = 4,72.E-3;
--------------- C(HCN) = (101/201)*9,9.E-3.h/(h + Ka) = 2,57.E-4
Vì HgCN+ rất bền nên sự phân ly là không đáng kể, do đó không ảnh hưởng đến pH. Vậy pH được quyết định bởi cân bằng (2)
Có thể xem cân bằng xảy ra hoàn toàn vì K2 lớn => [H+] = C(HCN) = 2,57.E-4 => pH = 3,59 < 6,0 => dung dịch có màu vàng.

Như vậy ban đầu dung dịch có màu xanh lục (dạng bazơ của chỉ thị), sau khi thêm Hg(ClO4)2 thì dung dịch chuyển sang màu vàng (dạng axit của chỉ thị).

Chú ý: Ở đây đề bài không cho hằng số thủy phân của Hg2+ nên cũng ta không xét. Thực tế nếu đề cho hằng số thủy phân thì ta cũng dễ dàng thấy được pH của dung dịch lại càng nhỏ (pH ~ 2). Như vậy hiện tượng cũng không thay đổi.
Như vậy, nếu dữ liệu không có trong đề thi thì đồng nghĩa là bỏ qua nhé! Trừ trường hợp không giải được (do người ra đề quên) thì các bạn cần phải hỏi nhé!

Chương 3 - Cân bằng tạp phức là một chương có ý nghĩa rất quan trọng trong thực tiễn, vì khả năng sử dụng phức chất để nghiên cứu xác định hàm lượng các ion kim loại cũng như các anion là rất rộng rãi.

Thực tế các phương pháp phân tích hóa học cũng như phân tích công cụ đa số đều dựa trên bản chất của phản ứng tạo phức (chiếm khoảng 60%), như chuẩn độ tạo phức, phương pháp hấp thụ phân tử UV-Vis, phương pháp phân tích điện hóa.

Các phương pháp sử dụng các phản ứng khác như chuẩn độ axit - bazơ (chuẩn độ), kết tủa (chuẩn độ), oxi hóa - khử (chuẩn độ oxi hóa khử và phương pháp phân tích điện hóa).

Nhưng do sự phức tạp khi tạo phức, nên các bài tập phần phức chất tuy không đa dạng, nhưng lại khá khó khăn, nhất là khi có nhiều phản ứng phụ xảy ra. Thực tế thì khi làm bài tập Hóa phân tích định tính, người ta thường ít ra các bài tập "thuần chất" về phức, mà đa số thường kết hợp với các phản ứng khác như axit - bazơ, kết tủa hay oxi hóa - khử, ở đó người ta xem phức chất như là một yếu tố ảnh hưởng.

Tuy nhiên nói thế không có nghĩa là các bạn không cần quan tâm đến bài tập phần phức chất, nếu không cẩn thận chúng ta có thể sẽ bị "tủ đè" Smile

. Vì vậy cũng mong các bạn cũng cố gắng quan tâm, ít nhất là mấy bài chúng tôi đã post ở trên!

Bây giờ chúng ta chuyển sang thảo luận sang chương mới: Chương 4 - Cân bằng oxi hóa - khử.

CHƯƠNG 4: CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ

Các khái niệm: Điện cực, thế điện cực, điện cực hidro tiêu chuẩn, thế khử chuẩn... các bạn đã học ở phần Hóa đại cương. Các bạn vui lòng tự đọc nhé, chúng ta sẽ không bàn thêm gì ở đây, mà mặc định đó là những kiến thức các bạn đã biết. Ở đây chúng ta chỉ nhắc lại những khái niệm được sử dụng nhiều khi tính toán cân bằng oxi hóa - khử

1. Một số khái niệm cần lưu ý:
- Cường độ oxi hóa - khử: Thế khử càng dương thì tính oxi hóa của dạng oxi hóa càng mạnh (tính khử của dạng khử càng kém) và ngược lại.

- Phương trình Nernst: Là phương trình biểu diễn sự phụ thuộc thế của cặp Ox/Kh (bán phản ứng) vào nồng độ các dạng. Phương trình Nernst có dạng:
------------ E = Eo + RT/nF.ln([Ox]/[Kh])
Ở điều kiện thường (25oC) thì phương trình Nernst được biến đổi thành:
------------ E = Eo + 0,0592/n.lg([Ox]/[Kh])
Ví dụ: Viết phương trình Nernst của các bán phản ứng:
a) Fe3+ + e <=> Fe2+ (quá trình khử)
=> E(Fe3+/Fe2+) = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0592.lg([Fe3+]/[Fe2+]

b) Mn2+ + 4H2O - 5e <=> MnO4- + 8H+ (quá trình oxi hóa)
=> E(MnO4-/Mn2+) = Eo(MnO4-/Mn2+) + 0,0592/5.lg([MnO4-].[H+]^8/[Mn2+])

Như vậy ta thấy rằng, dạng phương trình Nernst không phụ thuộc vào dạng của bán phản ứng oxi hóa - khử.

Lưu ý:
+ Mặc dù kiến thức TPHT đã không còn viết quá trình oxi hóa (cho e) bằng dấu "-" ở vế trái, nhưng ở đây chúng ta sẽ giữ cách viết này. Lí do thì chúng tôi sẽ trình bày ở dưới.
+ Để viết phương trình Nernst chúng ta BẮT BUỘC phải cân bằng các bán phản ứng theo phương pháp ion - electron.

- Hằng số cân bằng bán phản ứng: Dễ dàng chứng minh được các biểu thức sau (các bạn tự chứng minh, xem như bài tập)
------ + Với quá trình khử: Ox + ne <=> Kh -------- Eo(Ox/Kh)
=> lgK = +n.Eo/0,0592

------ + Với quá trình oxi hóa: Kh - me <=> Ox ------ Eo(Ox/Kh)
=> lgK = -m.Eo/0,0592
Lưu ý: Ở đây chúng ta thay vì đối dấu Eo (thay thế khử bằng thế oxi hóa hoặc ngược lại), thì chúng ta lại dựa vào dấu của số e trao đổi trong bán phản ứng. Việc này sẽ hợp logic hơn, do thường các bài tập hoặc các bảng giá trị chỉ cho thế khử chuẩn. Đây cũng là lý do vì sao với các quá trình oxi hóa chúng tôi viết "-" electron ở vế trái thay vì "+" electron ở vế phải.

* Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử: HSCB pứ oxi hóa - khử được tổ hợp từ các bán phản ứng (tổ hợp từ quá trình oxi hóa và quá trình phụ)
Ví dụ: Xác định HSCB của phản ứng: Fe2+ + Ce4+ <=> Fe3+ + Ce3+
Cho Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ce4+/Ce3+) = 1,55V
Ta có:
- Quá trình khử: Ce4+ + e <=> Ce3+------------------ lgK1 = +1.(1,55)/0,0592 => K1 = E+26,2
- Quá trình oxi hóa: Fe2+ - e <=> Fe3+--------------- lgK2 = -1.(0,77)/0,0592 => K2 = E-13
=> Phản ứng: Fe2+ + Ce4+ <=> Fe3+ + Ce3+-------- K = K1.K2 = E+13,2.

2. Cân bằng các bán phản ứng oxi hóa khử
Như chúng ta đã biết, có rất nhiều cách cân bằng phản ứng oxi hóa khử, như phương pháp số học (phương pháp chẵn lẻ), phương pháp đại số (đặt ẩn a, b, c... rồi áp dụng ĐLBT nguyên tố), phương pháp thăng bằng electron và phương pháp ion - electron.

Thực tế thì phương pháp thăng bằng electron là chính xác và gọn gàng nhất. Tuy nhiên, nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch, thì phương pháp thăng bằng electron không phản ánh đúng bản chất của phản ứng. Ví dụ, KMnO4 là chất oxi hóa thì bản chất oxi hóa có thể là Mn(+7) hoặc [O] (tạo thành khi phân hủy HMnO4... Thực tế trong dung dịch thì bản chất chất oxi hóa chính là ion MnO4- bền vững.

Mặt khác, như trên đã nói, muốn viết phương trình Nernst chính xác thì chúng ta phải cân bằng các bán phản ứng bằng phương pháp ion - electron. Sau đây chúng ta thảo luận về phương pháp này.
Cân bằng bán phản ứng bằng phương pháp ion - electron. Giữ nguyên đúng dạng các ion đơn giản, các chất khí, kết tủa, phức chất...
- Ưu điểm: Không cần phải xác định số oxi hóa của các nguyên tố.
- Nhược điểm: Phức tạp hơn phương pháp thăng bằng electron và chỉ dùng được khi các phản ứng xảy ra trong dung dịch.

Cách tiến hành: Thực hiện theo các bước sau đây:
- Bước 1: Cân bằng các nguyên tố KHÁC hidro (H) và oxi (O)
- Bước 2: Cân bằng nguyên tố Oxi. Vế nào thiếu O thì thêm H2O. Thiếu bao nhiêu O, thêm bấy nhiêu H2O
- Bước 3: Cân bằng nguyên tố Hidro. Sau khi thêm H2O, nếu vế nào thiếu H thì thêm H+. Thiếu bao nhiêu H, thêm bấy nhiêu H+
- Bước 4: Cân bằng điện tích. Dựa vào định luật bảo toàn điện tích => Vế nào điện tích lớn hơn thì thêm e.

Ví dụ: Cân bằng các bán phản ứng sau, từ đó viết phương trình Nernst
a) MnO4- <=> Mn2+
- Bước 1: Cân bằng các nguyên tố khác H, O. Ở đây chỉ có Mn => Tự cân bằng.
- Bước 2: Cân bằng O. Vế phải (VP) thiếu 4O => thêm 4H2O:
MnO4- <=> Mn2+ + 4H2O
- Bước 3: Cân bằng H. Vế trái (VT) thiếu 8H => thêm 8H+:
MnO4- + 8H+ <=> Mn2+ + 4H2O
- Bước 4: Cân bằng điện tích: Điện tích VT = +7 > VP = +2 => Thêm vào VT (+7) - (+2) = 5e:
MnO4- + 8H+ + 5e<=> Mn2+ + 4H2O

b) Cr2O7^2- <=> Cr3+
- Bước 1: Cân bằng các nguyên tố khác H, O. Chỉ có Cr => VT = 2VP:
Cr2O7^2- <=> 2Cr3+
- Bước 2: Cân bằng O. Vế phải (VP) thiếu 7O => thêm 7H2O:
Cr2O7^2- <=> 2Cr3+ + 7H2O
- Bước 3: Cân bằng H. Vế trái (VT) thiếu 14H => thêm 14H+:
Cr2O7^2- + 14H+ <=> 2Cr3+ + 7H2O
- Bước 4: Cân bằng điện tích: Điện tích VT = +12 > VP = +6 => Thêm vào VT (+12) - (+6) = 6e:
Cr2O7^2- + 14H+ + 6e <=> 2Cr3+ + 7H2O

c) C6H12O6 => CO2
- Bước 1: Cân bằng các nguyên tố khác H, O. Chỉ có C => VT = 6VP:
C6H12O6 => 6CO2
- Bước 2: Cân bằng O. Vế phải (VT) thiếu 6O => thêm 6H2O:
C6H12O6 + 6H2O => 6CO2
- Bước 3: Cân bằng H. Vế trái (VP) thiếu 24H => thêm 24H+:
C6H12O6 + 6H2O => 6CO2 + 24H+
- Bước 4: Cân bằng điện tích: Điện tích VT = 0 > VP = +24 => Thêm vào VP (+24) - (0) = 24e:
C6H12O6 + 6H2O => 6CO2 + 24H+ + 24e

Trên đây chúng tôi chỉ trình bày với dung dịch axit hoặc trung hòa. Với môi trường kiềm chúng tôi đã có 1 bài báo viết trên Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, các bạn có thể tự tìm để tham khảo thêm [You must be registered and logged in to see this link.]. Tuy nhiên môi trường kiềm thì chúng ta ít gặp hơn, chúng tôi sẽ không đề cập ở đây

Tiêu đề: 1 Sat Nov 03, 2012 5:49 am

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa - khử
Trong dung dịch, chất oxi hóa và chất khử thường tham gia các phản ứng khác như phản ứng axit - bazơ, tạo phức, tạo kết tủa... Do đó thế oxi hóa - khử cũng phụ thuộc vào pH, sự tạo phức, sự kết tủa...
3.1. Ảnh hưởng của pH.
a) H+ hoặc OH- có tham gia vào phản ứng: Ảnh hưởng trực tiếp
Ví dụ: MnO4- + 8H+ + 5e <=> Mn2+ + 4H2O
Theo phương trình Nernst: E = Eo + 0,0592/5.lg([MnO4-].[H+]^8/[Mn2+])
Nếu xét đk tiêu chuẩn, tức [MnO4-] = 1M; [Mn2+] = 1M, phương trình Nernst trở thành:
-------------- E = Eo + 0,0592/5.lg[H+]^8 = Eo - 0,0947.pH
Ta thấy, nếu pH tăng thì E giảm => Khả năng oxi hóa của MnO4- giảm. Lợi dụng điều này ta có thể dùng MnO4- ở pH khác nhau để nhận biết hoặc tách các halogenua:

- Với pH = 0 (trong H2SO4 ~ 1M) => E = Eo = 1,51V > Eo(X2/X-) với X là halgen => MnO4- có thể oxi hóa các X- => X2
- Với pH = 3 (trong CH3COOH ~ 1M) => E = 1,51 - 0,0947*3 = 1,23 > Eo(Br2/Br), Eo(I2/I-) => MnO4- có thể oxi hóa Br- => Br2; I- => I2. (Nhưng không oxi hóa được Cl-=> Cl2 vì Eo(Cl2/Cl-) > 1,23V)
- Với pH = 7 (môi trường trung tính) => E = 1,51 - 0,0947*7 = 0,847 V > Eo(I2/I-) => MnO4- có thể oxi hóa I- => I2. (Nhưng không oxi hóa được Cl-=> Cl2 và Br- => Br2 vì Eo(Cl2/Cl-), Eo(Br2/Br-) > 0,847V)

b) H+ hoặc OH- không tham gia phản ứng: Ảnh hưởng gián tiếp
Xét ảnh hưởng của pH đến E(Fe3+/Fe2+). Trong môi trường axit với pH < 1,5 thì tồn tại các ion Fe3+, Fe2+ nên ta có nửa phản ứng oxi hóa - khử là:
-------------- Fe3+ + e <=> Fe2+----------------------------------- (1)
Phương trình Nernst => Eo{Fe(III)/Fe(II)} = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Với pH thuộc khoảng (1,5; 6,6) thì tồn tại các dạng Fe(OH)3 và Fe2+ nên ta có nửa phản ứng oxi hóa khử là:
-------------- Fe(OH)3 + 3H+ + e <=> Fe2+ + 3H2O-------------- (2)
Phương trình Nernst => Eo{Fe(III)/Fe(II)} = Eo(Fe(OH)3/Fe2+)

Với pH > 6,6 thì tồn tại các dạng Fe(OH)3, Fe(OH)2 nên ta có nửa phản ứng oxi hóa - khử là:
-------------- Fe(OH)3 + H+ + e <=> Fe(OH)2 + H2O-------------- (3a)
-------- hoặc Fe(OH)3 + e <=> Fe(OH)2 + OH- -------------------- (3b)
Phương trình Nernst => Eo{Fe(III)/Fe(II)} = Eo{Fe(OH)3/Fe(OH)2}

Ta thấy, với các khoảng pH khác nhau, thì Fe(III), Fe(II) tồn tại ở các dạng khác nhau => Thế oxi hóa thay đổi.
Nếu xét các quá trình (2), (3a), (3b) thì ta thấy pH cũng ảnh hưởng trực tiếp các quá trình ấy.

3.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức: Khi dạng oxi hóa hoặc dạng khử của một cặp Ox/Kh liên hợp tham gia phản ứng tạo phức thì thế oxi hóa - khử của chúng cũng thay đổi. Chúng ta xét ví dụ sau:
Ví dụ: Tính thế oxi hóa - khử của cặp Fe(III)/Fe(II) trong điều kiện khi dung dịch có dư F- để tạo phức FeF6^3- có hằng số bền tổng cộng B = 10^-16. Cho thế khử chuẩn của Fe3+/Fe2+ = 0,77V.
GIẢI:
Cách 1: Ta thấy đề yêu cầu tính Eo(FeF6^3+/Fe2+), khi đã biết Eo(Fe3+/Fe2+) và hằng số bền của phức FeF6^3-
- Viết các cân bằng đề đã cho:
(1)-------------- Fe3+ + e <=> Fe2+ -------------- lgK1 = +1.Eo(Fe3+/Fe2+)/0,0592 = 13
(2)-------------- Fe3+ + 6F- <=> FeF6^3- -------- B = 10^16
- Viết cân bằng cần tính:
(3)-------------- FeF6^3- + e <=> Fe2+ + 6F- --- lgK2 = +1.Eo(FeF6^3+/Fe2+)/0,0592

Tổ hợp các cân bằng, ta thấy (3) = (1) - (2) => K2 = K1/B
---------------------- <=> lgK2 = lgK1 - lgB = 13 - 16 = -3
---------------------- <=> +1.Eo(FeF6^3+/Fe2+)/0,0592 = -3
=> Eo(FeF6^3+/Fe2+) = -0,178V
Vậy, thế oxi hóa - khử của cặp FeF6^3-/Fe2+ là -0,178V. Ta thấy Eo giảm => Tính oxi hóa của Fe(III) giảm, điều này cũng hoàn toàn hợp lý, do dạng phức FeF6^3- là rất bền vững.

Cách 2: Theo phương trình Nernst ta có:
-------------- E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0592.lg([Fe3+]/[Fe2+]) --------------------- (*)
Khi có mặt F-: E = Eo(FeF6^3-/Fe2+) + 0,0592.lg{[FeF6^3-]/([Fe2+].[F-]^6)} ---- (**)
Từ (*) và (**) ta có: Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0592.lg([Fe3+]/[Fe2+]) = Eo(FeF6^3-/Fe2+) + 0,0592.lg{[FeF6^3-]/([Fe2+].[F-]^6)}
<=> Eo(FeF6^3-/Fe2+) = Eo(Fe3+/Fe2+) - 0,0592.lg{[FeF6^3-]/([Fe3+].[F-]^6)}
<=> Eo(FeF6^3-/Fe2+) = Eo(Fe3+/Fe2+) - 0,0592.lgB = 0,77 - 0,0592.16 = -0,178V

Ta thấy cách 2 ngắn hơn, nhưng có vẻ phức tạp hơn 1 chút. Với các cách như trên, các bạn thấy cách nào dễ hiểu, dễ nhớ hơn thì áp dụng nhé! Theo ý kiến của chúng tôi thì các bạn nên áp dụng cách 1. Từ đây về sau, chúng tôi sẽ ưu tiên sử dụng cách 1.

3.3. Ảnh hưởng của kết tủa: Tương tự phản ứng tạo phức, ta xét ví dụ sau:
Ví dụ: Đánh giá khả năng oxi hóa - khử của cặp Ag(I)/Ag khi trong hệ có mặt Cl-. Cho thế khử chuẩn của Ag+/Ag = 0,80V; Tích số tan của AgCl, Ks = 10^-10.
GIẢI: Ta thấy đề yêu cầu tính Eo(AgCl/Ag), khi đã biết Eo(Ag+/Ag) và tích số tan của AgCl.
- Viết các cân bằng đề đã cho:
(1)-------------- Ag+ + e <=> Ag -------------- lgK1 = +1.Eo(Ag+/Ag)/0,0592 = 13,51
(2)-------------- AgCl <=> Ag+ + Cl- ---------- Ks = 10^-10
- Viết cân bằng cần tính:
(3)-------------- AgCl + e <=> Ag + Cl- ------- lgK2 = +1.Eo(AgCl/Ag)/0,0592

Tổ hợp các cân bằng, ta thấy (3) = (1) + (2) => K2 = K1*Ks
---------------------- <=> lgK2 = lgK1 + lgKs = 13,51 - 10 = 3,51
---------------------- <=> +1.Eo(AgCl/Ag)/0,0592 = 3,51.
=> Eo(AgCl/Ag) = 0,208V
Vậy, thế oxi hóa - khử của cặp AgCl/Ag là 0,208V. Ta thấy Eo giảm => Tính oxi hóa của Ag(I) giảm, điều này cũng hoàn toàn hợp lý, do kết tủa AgCl ít tan.

Nhận xét: Chúng ta thấy rằng, sự ảnh hưởng của sự tạo phức và kết tủa là hoàn toàn tương tự nhau.

BÀI TẬP RÈN LUYỆN

Bài 1: Cho phản ứng: CrO4^2- + 2Ag + 2Fe3+ <=> Ag2CrO4 + Fe2+ (*)
có Delta(Go) = -62,5 KJ/mol.
1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1).
2. Viết sơ đồ pin, biết rằng khi pin hoạt động thì phản ứng (*) xảy ra. Viết phương trình các nửa phản ứng ở các điện cực.
3. Tính thế điện cực tiêu chuẩn của cặp Ag2CrO4/Ag và cặp Ag+/Ag
Cho Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Tích số tan của Ag2CrO4, Ks = 10^-12; Hằng số khi R = 8,314 J/mol.K

Bài 2: Cho biết điaxit N2H6^2+ có pK1 = 0,27; pK2 = 7,94.
a) Hidrazin có tính khử mạnh, thế điện cực tiêu chuẩn (Eo) của cặp N2/N2H5+ = -0,23V. Tính Eo của các cặp N2/N2H6^2+ và N2/N2H4.
b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH (tức E = f(pH)) của các cặp oxi hóa - khử của hidrazin ở pH < 0; ở pH = 2,0 - 7,0 và ở pH > 9,0
c) Viết và cân bằng phương trình phản ứng giữa hidrazin với KMnO4 ở pH = 0 và pH = 9,0. Cho biết hidrazin đều bị oxi hóa thành N2.

Bài 3: Trong dung dịch nước, I2 kết hợp với I- theo phản ứng: I2(aq) + I-(aq) <=> I3^- (aq) (*)
1. Tính độ tan của I2 trong nước nguyên chất.
2. Tính hằng số cân bằng của (*)
3. Tính độ tan của I2 trong dung dịch KI 0,2M
Cho biết thế điện cực tiêu chuẩn của cặp I2(rắn)/I-(aq) = Eo1 = 0,536V; của cặp I2(aq)/I-(aq) = Eo2 = 0,621V; của cặp I3^-(aq)/I-(aq) = Eo3 = 0,545V.

Bài 4: Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,010M; NH3 0,360M và H2O2 3.10^-3M
1. Tính pH và nồng độ Co2+ trong dung dịch A.
2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin khi ghép điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.10^-3M có chứa kết tủa Ag2CrO4.
Cho NH4+ có pKa = 9,24; Tích số tan của Ag2CrO4, Ks = 10^-11,89;
Thế điện cực tiêu chuẩn của Co3+/Co2+ = Eo1 = 1,84V; của cặp H2O2/OH- = Eo2 = 0,94V; của cặp Ag+/Ag = Eo3 = 0,799V
Logarit hằng số bền tạo phức của Co(NH3)6^2+, lgB1 = 4,39; của Co(NH3)6^3+, lgB2 = 35,16.

Bài 5: Đánh giá khả năng oxi hóa Fe2+ bằng Ag+ ở pH = 0; pH = 2
Cho hằng số thủy phân của Fe3+ = B1 = 10^-2,17; của Fe2+ = B2 = 10^-5,92; của Ag+ = B3 = 10^-11
Thế điện cực chuẩn của Fe3+/Fe2+ = Eo1 = 0,771V; của Ag+/Ag = Eo2 = 0,799V.

Bài 6: Tính Eo(SO2/H2S). Biết Eo(S/S2-) = Eo1 = - 0,48V; Eo(SO2/S) = Eo2 = 0,45V và H2S có pK1 = 7,02; pK2 = 12,90.

Bài 7: Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa K2Cr2O7 0,01M; HI 1,00M. Cho Eo(I3^-/I^-) = Eo1= 0,535V; Eo(Cr2O72-/Cr3+) = Eo2 = 1,36V

Bài 8: Cho phản ứng: MnO4- + H2C2O4 + H+ <=> Mn2+ + CO2 + H2O với hệ số tối giản có hằng số cân bằng K = 10^338 (rất rất lớn). Tính K1, K2 của H2C2O4.
Biết Eo(MnO4-/Mn2+) = Eo1 = 1,51V; Eo(CO2/C2O4^2-) = Eo2 = -0,653V và pK2 - pK1 = 3,0

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Bài 1: Cho phản ứng: CrO4^2- + 2Ag + 2Fe3+ <=> Ag2CrO4 + Fe2+ (*)
có Delta(Go) = -62,5 KJ/mol.
1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1).
2. Viết sơ đồ pin, biết rằng khi pin hoạt động thì phản ứng (*) xảy ra. Viết phương trình các nửa phản ứng ở các điện cực.
3. Tính thế điện cực tiêu chuẩn của cặp Ag2CrO4/Ag và cặp Ag+/Ag
Cho Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Tích số tan của Ag2CrO4, Ks = 10^-12; Hằng số khi R = 8,314 J/mol.K

GIẢI:

a) Ta có: delta(Go) = - RTlnK
Với Delta(Go) = -62,5 KJ/mol = -62500 J/mol; R = 8,314 J/K.mol; T = 298K
=> K = 9,03.10^10 = 10^10,956
b) Để phản ứng (1) xảy ra => Sơ đồ pin: (-) Ag, Ag2CrO4|CrO4^2-||Fe3+,Fe2+|Pt (+)
Phản ứng ở điện cực (-): CrO4^2- + 2Ag - 2e<=> Ag2CrO4------------(1)---logK1 = -2.Eo(Ag2CrO4/Ag)/0,0592
Phản ứng ở điện cực (+): Fe3+ + e <=> Fe2+ --------------------------(2)---logK2 = +1.Eo(Fe3+/Fe2+)/0,0592 = 13
c) Với phản ứng: CrO4^2- + 2Ag + 2Fe3+ <=> Ag2CrO4 + 2Fe2+----(3)---K
Tổ hợp các cb, ta thấy (3) = (1) + 2*(2)=> K = K1.K2^2
----------------- <=> lgK = lgK1 + 2.lgK2
------------------- => lgK1 = lgK - 2.lgK2 = 10,955 - 2.13 = -15,045
----------------- <=> -2.Eo(Ag2CrO4/Ag)/0,0592 =-15,045 => Eo(Ag2CrO4/Ag) = 0,445(V)
* Tính Eo(Ag+/Ag):
- Viết các cb đề đã cho:
-------------(1)-------Ag+ + e <=> Ag ---------------------------------logK1 = +1.Eo(Ag+/Ag)/0,0592
-------------(2)------ Ag2CrO4 <=> 2Ag+ + CrO4^2- ---------------Ks = 10^-12
- Viết cb cần tính:
---(3)---Ag2CrO4 +2e <=> 2Ag + CrO4^2- -------logK2 = +2.Eo(Ag2CrO4/Ag)/0,0592 = +2.0,445/0,0592 = 15,034
Tổ hợp các cb ta thấy: (3) = 2*(1) + (2) => K2 = K1^2.Ks =>K1^2 = K2/Ks
------------------------------<=> 2.logK1 = logK2 - logKs = 15,034 - (-12) = 27,034
------------------------------<=> logK1 = 13,517
------------------------------<=> +1.Eo(Ag+/Ag)/0,0592 = 13,517=> Eo(Ag+/Ag) = 0,8 (V)

Bài 6: Tính Eo(SO2/H2S). Biết Eo(S/S2-) = Eo1 = - 0,48V; Eo(SO2/S) = Eo2 = 0,45V và H2S có pK1 = 7,02; pK2 = 12,90.

GIẢI:

- Các cb đề cho:
---------(1)----S +2e <=> S^2- ----------------------logK1 = +2.Eo1/0,0592 = -16,216
---------(2)----SO2 + 4H+ +4e <=> S + 2H2O ---------logK2 = +4.Eo2/0,0592 = 30,405
---------(3)----HS- + H+ <=> H2S --------------------1/Ka1
---------(4)----S2- + H+ <=> HS- --------------------1/Ka2
- CB cần tính:
---------(5)----SO2 + 6H+ +6e <=> H2S + 2H2O ------logK = +6.Eo3/0,0592
Tổ hợp các cb, ta thấy: (5) = (1) + (2) + (3) + (4) => K = K1.K2.1/Ka1.1/Ka2
-----------------------------<=> logK = logK1 + logK2 - logKa1 - logKa2
-----------------------------<=> logK = logK1 + logK2 + pKa1 + pKa2
-----------------------------<=> +6.Eo3/0,0592 = -16,216 + 30,405 + 7,02 + 12,90
-----------------------------<=> Eo3 = 0,337 (V)
Vậy Eo(SO2/H2S) = Eo3 = 0,337 (V)

Bài 7: Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa K2Cr2O7 0,01M; HI 1,00M. Cho Eo(I3^-/I^-) = Eo1= 0,535V; Eo(Cr2O72-/Cr3+) = Eo2 = 1,36V

GIẢI:

- Các cb đề cho:
--------(1)-----I3^- +2e <=> 3I- ----------------------------------logK1 = +2.Eo1/0,0592 = 18,074
--------(2)-----Cr2O7^2- + 14H+ +6e <=> 2Cr^3+ + 7H2O --------logK2 = +6.Eo2/0,0592 = 137,838
- CB cần tính:
--------(3)----Cr2O7^2- + 9I- + 14H+ <=> 3I3^- + 2Cr^3+ + 7H2O ------K
Tổ hợp các cb, ta thấy: (3) = 3.(1)^-1 + (2) => K = K1^-3 + K2
------------ <=> logK = logK2 - 3.logK1 = 137,838 - 3.18,074 = 83,616
------------ <=> K = E+83,616
Vì K lớn nên ta tính TPGH. Xét phản ứng (3) xảy ra hoàn toàn:
-------------Cr2O7^2- + 9I- + 14H+ <=> 3I3^- + 2Cr^3+ + 7H2O ------K = E+83,616
-------------0,01---------1-------1
--------------------------0,91---0,86-------0,03----0,02
TPGH: [I-] = 0,91M; [H+] = 0,86M; [I3^-] = 0,03M; [Cr3+] = 0,02M
Xét phản ứng nghịch của (3):
-----3I3^- + 2Cr^3+ + 7H2O <=> Cr2O7^2- + 9I- + 14H+ ----------K' = E-83,616
----0,03-----0,02---------------------------------0,91----0,86
---0,03-3x---0,02-2x------------------x------0,91+9x---0,86+14x
Áp dụng ĐLTDKL ta có: K' = x(0,91+9x)(0,86+14x)/(0,03-3x)(0,02-2x)
Giả sử x<<0,01, ta có thể bỏ qua 9x, 14x, 3x và 2x. Do đó: K' = 0,91*0,86*x/0,03*0,02 = E-83,616
--------------------=> x = 1,856.10^-87 ( thỏa mãn)
Vậy: [Cr2O7^2-] = 1,856.10^-87(M); [I-] = 0,91(M); [H+] = 0,86(M)

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Bài 3: Trong dung dịch nước, I2 kết hợp với I- theo phản ứng: I2(aq) + I-(aq) <=> I3^- (aq) (*)
1. Tính độ tan của I2 trong nước nguyên chất.
2. Tính hằng số cân bằng của (*)
3. Tính độ tan của I2 trong dung dịch KI 0,2M
Cho biết thế điện cực tiêu chuẩn của cặp I2(rắn)/I-(aq) = Eo1 = 0,536V; của cặp I2(aq)/I-(aq) = Eo2 = 0,621V; của cặp I3^-(aq)/I-(aq) = Eo3 = 0,545V.

GIẢI:

- Các cb đề cho:
------(1)----I2(r) +2e <=> 2I-(aq) --------------logK1 = +2.Eo1/0,0592 = 18,108
------(2)----I2(aq) +2e <=> 2I-(aq)------------ logK2 = +2.Eo2/0,0592 = 20,98
------(3)----I3^-(aq) +2e <=> 3I-(aq) ---------logK3 = +2.Eo3/0,0592 = 18,412

1. Tính độ tan của I2 trong nước nguyên chất.
CB cần tính:
------(4)---I2(r) <=> I2(aq) -----K4
Tổ hợp các cb, ta thấy: (4) = (1) + (2)^-1 =>K4 = K1.K2^-1
---------------------------<=> logK4 = logK1 - logK2 = 18,108 - 20,98 = -2,872
Độ tan của I2 trong nước nguyên chất: [I2(aq)] = K4 = E-2,872

2. Tính hằng số cân bằng của (*)
CB cần tính:
------(5)---I2(aq) + I-(aq) <=> I3^- (aq) -----K5
Tổ hợp các cb, ta thấy: (5) = (3)^-1 + (2) => K5 = K2.K3^-1
-----------------------------<=> logK5 = logK2 - logK3 = 20,98 - 18, 412 = 2,568
Vậy hằng số cb của (5): K5 = E+2,568

3. Tính độ tan của I2 trong dung dịch KI 0,2M
CB cần tính:
---(6)------I2(r) + I-(aq) <=> I3^- (aq) -----K6
Tổ hợp cb, ta thấy: (6) = (3)^-1 + (1) => K6 = K1.K3^-1
-------- <=> logK6 = logK1 - logK3 = 18,108 - 18,412 = -0,304
-------- <=> K6 = E-0,304
Xét cb: I2(r) + I-(aq) <=> I3^- (aq) -----K6 = E-0,304
---------------0,2
--------------0,2-x--------x
Áp dụng ĐLTDKL ta có: K6 = x/(0,2-x) = E-0,304 => x = 0,099
Vậy độ tan của I2 trong dd KI 0,2M: [I3^-(aq)] = x = 0,099M

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 2: Cho biết điaxit N2H6^2+ có pK1 = 0,27; pK2 = 7,94.
a) Hidrazin có tính khử mạnh, thế điện cực tiêu chuẩn (Eo) của cặp N2/N2H5+ = -0,23V. Tính Eo của các cặp N2/N2H6^2+ và N2/N2H4.
b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH (tức E = f(pH)) của các cặp oxi hóa - khử của hidrazin ở pH < 0; ở pH = 2,0 - 7,0 và ở pH > 9,0.
c) Viết và cân bằng phương trình phản ứng giữa hidrazin với KMnO4 ở pH = 0 và pH = 9,0. Cho biết hidrazin đều bị oxi hóa thành N2.

GIẢI:

a) Tính Eo của các cặp N2/N2H6^2+ và N2/N2H4.
Cân bằng đề cho
(1)------------ N2H6^2+<=>N2H5^+ + H+..............K1
(2)------------ N2H5^+<=>N2H4 + H+....................K2
(3)------------ N2+5H++4e<=>N2H5+.....................K3

Cân bằng cần tính
(4)------------ N2 + 6H+ + 4e <=> N2H6^2+.................K4

Ta có (4) = (3) - (1) => K4 = K3/K1
------------ <=> lgK4 = lgK3 + pK1
<=> n.Eo(N2/N2H6^2+)/0,0592=n.Eo(N2/N2H5+)/0,0592 + pK1

Thay n = 4; Eo(N2/N2H5+) = -0,23V; pK1=0,27 => Eo(N2/N2H6^2+) = -0,226V

(5)------------ N2 + 4H+ + 4e <=> N2H4.......................K5
Tương tự ta tính được Eo(N2/N2H4) = -0,348V

b) thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH
*) Ở pH < 0 < pK1 => dạng N2H6^2+ chủ yếu. Thế của cặp Eo(N2/N2H6^2+)

------------- E = Eo(N2/N2H6^2+) + (0,0592/n).lg(p(N2).[H+]^6/[N2H6^2+])
-------- <=> E = -0,226 - 0,0888.pH

*) Ở 2 < pH < 7 tức pK1 < pH < pK2 => dạng N2H5^+ chủ yếu. Thế của cặp Eo(N2/N2H5^+)

------------- E = Eo(N2/N2H5^+) + (0,0592/n).lg(p(N2).[H+]^5/[N2H5^+])
-------- <=> E = -0,23 - 0,074pH

*) Ở pH > 9 > pK2 => dạng N2H4 chủ yếu. Thế của cặp Eo(N2/N2H4)

------------- E = Eo(N2/N2H4) + (0,0592/n).lg(p(N2).[H+]^4/[N2H4])
-------- <=> E = -0,348 - 0,0592pH

c) Viết và cân bằng phương trình phản ứng giữa hidrazin với KMnO4 ở pH = 0 và pH = 9,0
*) pH =0, môi trường axit => Tồn tại N2H6^2+
------------- MnO4^- + 8H+ + 5e <=> Mn2+ + 4H2O
------------- N2H4^2+ - 4e <=> N2 + 6H+
------------------------------------------------------
4MnO4^- + 2H+ + 5N2H6^2+ <=> 4Mn2+ + 5N2 + 16H2O

*) pH=9, môi trường kiềm => Tồn tại N2H4
------------- MnO4^- + e <=> MnO4^2-
------------- N2H4 - 4e <=> N2 + 4H+
------------- 4H+ + 4OH- <=> 4H2O
Cân bằng cần tính
4MnO4^- + N2H4 + 4OH- <=> 4MnO42- + N2 + 4H2O

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 8: Cho phản ứng: MnO4- + H2C2O4 + H+ <=> Mn2+ + CO2 + H2O với hệ số tối giản có hằng số cân bằng K = 10^338 (rất rất lớn). Tính K1, K2 của H2C2O4.
Biết Eo(MnO4-/Mn2+) = Eo1 = 1,51V; Eo(CO2/C2O4^2-) = Eo2 = -0,653V và pK2 - pK1 = 3,0

GIẢI:

Ta có các cân bằng:
------(1)------MnO4^- + 8H+ + 5e <=>Mn2+ + 4H2O---------------------------K1
------(2)------C2O4^2- - 2e <=>2CO2--------------------------------------------K2
------(3)------H2C2O4 <=> C2O4^2- + 2H+-------------------------------------Ka1.Ka2
Phương trình phản ứng:
------(4)------2MnO4^- + 6H+ + 5H2C2O4 <=>2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O-----K

Ta thấy (4) = 5.(3) + 5.(2) + 2.(1)
-------- => K = (Ka1.Ka2.K2)^5.K1^2
------ <=> logK = -5.pKa1 - 5.pKa2 + 2.logK1 + 5.logK2
------ <=> 338 = -5.pKa1 - 5.pKa2 + 2.5.1,51/0,0592 + 5.(-2).(-0,653)/0,0592(*)

Kết hợp (*) với pKa2 - pKa1=3
Giải được pKa1 = 1,23; pKa2 = 4,23
=> Ka1=10^-1,23; Ka2=10^-4,23

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 5: Đánh giá khả năng oxi hóa Fe2+ bằng Ag+ ở pH = 0; pH = 2
Cho hằng số thủy phân của Fe3+ = B1 = 10^-2,17; của Fe2+ = B2 = 10^-5,92; của Ag+ = B3 = 10^-11
Thế điện cực chuẩn của Fe3+/Fe2+ = Eo1 = 0,771V; của Ag+/Ag = Eo2 = 0,799V.

GIẢI:

Ta có các cân bằng:
------(1)-----Fe3+ + 1e <=> Fe2+
------(2)-----Fe3+ + H2O <=> FeOH^2+ + H+---------------B1
------(3)-----Fe2++ + H2O <=> FeOH+ + H+--------------B2
------(4)-----Ag+ + e<=>Ag
------(5)-----Ag+ + H2O<=>AgOH+ + H+-------------------B3

Ở pH = 0 => Bỏ qua sự thủy phân của các ion kim loại => Trong dung dịch tồn tại các cặp Fe3+/Fe2+, Ag+/Ag

-------------- Eo(Fe(III)/Fe(II)) = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V
-------------- Eo(Ag(I)/Ag) = Eo(Ag+/Ag) = 0,799V > Eo(Fe3+/Fe2+)

Vậy Ag+ có thể oxi hoá được Fe2+

Ở pH = 2 => Sự thủy phân của Ag+ không đáng kể, nhưng Fe2+, Fe3+ thì không thể bỏ qua => Tính thế oxi hóa khử điều kiện.

Cách 1:
Gọi E'o là thế oxi hóa - khử điều kiện của Fe(III)/Fe(II), ta có:
[Fe3+]'=[Fe3+]+[FeOH2+]=[Fe3+].(1+B1/h)
[Fe2+]'=[Fe2+]+[FeOH+]=[Fe2+].(1+B2/h)

=> E(Fe3+/Fe(2+) = E'o(Fe(III)/Fe(II)) + 0,0592.log([Fe3+]'/[Fe2+]')
----------------------- = E'o(Fe(III)/Fe(II)) + 0,0592.log([Fe3+]/[Fe2+]) + 0,0592.log{(1+B1/h)/(1+B2/h)}

=>E'o(Fe(III)/Fe(II) = E(Fe3+/Fe2+) - 0,0592.log([Fe3+]/[Fe2+])-0,0592.log{(1+B1/h)/(1+B2/h)}
-----------------------= Eo(Fe3+/Fe2+) - 0,0592.log{(1+B1/h)/(1+B2/h)}

Thay số ta tính được E'o(Fe(III)/Fe(II) = 0,758V < Eo(Ag(I)/Ag)=0,799V

Vậy pH =2 thì Ag+ oxi hoá Fe2+ mạnh hơn ở pH=0. Điều này là dễ hiểu, vì sự thủy phân của Fe3+ mạnh hơn Fe2+ rất nhiều => Nồng độ Fe3+ giảm xuống.

Cách 2: Xét điều kiện chuẩn, nồng độ các cấu tử bằng đơn vị
=> C(Fe3+) = C(Fe2+) = C(Ag+) = 1M

=> [Fe3+] = C(Fe3+).h/(h + B1) = 0,5966 M
=> [Fe2+] = C(Fe2+).h/(h + B2) = 0,9999 M
=> [Ag+] = C(Ag+).h/(h + B3) = 1,000 M

Ta có:
----------- E(Fe3+/Fe2+) = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0592.log([Fe3+]/[Fe2+]) = 0,771 + 0,592.lg(0,5966/0,9999) = 0,758 V
----------- E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592.log[Ag+] = 0,799 + 0,592.lg(1,000) = 0,799 V

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Bài 4: Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,010M; NH3 0,360M và H2O2 3.10^-3M
1. Tính pH và nồng độ Co2+ trong dung dịch A.
2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin khi ghép điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.10^-3M có chứa kết tủa Ag2CrO4.
Cho NH4+ có pKa = 9,24; Tích số tan của Ag2CrO4, Ks = 10^-11,89;
Thế điện cực tiêu chuẩn của Co3+/Co2+ = Eo1 = 1,84V; của cặp H2O2/OH- = Eo2 = 0,94V; của cặp Ag+/Ag = Eo3 = 0,799V
Logarit hằng số bền tạo phức của Co(NH3)6^2+, lgB1 = 4,39; của Co(NH3)6^3+, lgB2 = 35,16.

GIẢI:

1. Tính pH và nồng độ Co2+ trong dung dịch A.
Các cân bằng đề cho:
-------(1)------Co3+ + 1e <=> Co2+ ---------------------lgK1 = 1,84/0,0592
-------(2)------Co3+ + 6NH3 <=> Co(NH3)6^3+ --------B2=10^35,16
-------(3)------Co2+ + 6NH3 <=> Co(NH3)6^2+ --------B1=10^4,39
-------(4)------H2O2 + 2e <=> 2OH- --------------------- K4=10^(2.0,94/0,0592)
Cân bằng xảy ra trong dung dịch
-------(5)----- Co2+ + 6NH3 <=> Co(NH3)6^2+ ---------------------------K5 = B1
--------------- 0,01 ----- 0,36 ---------0,01
-------(6)----- 2Co(NH3)6^2+ + H2O2 <=> 2Co(NH3)6^3+ + 2OH-------K6
------------------0,01-------------- 0,003
Tổ hợp các cân bằng, ta thấy (6) = 2.(2) + (4) - 2.(1) - 2.(3)
----------------- <=> K6 = B2^2.K4/(K1.B1)^2 = 10^31,13.

Vì K5, K6 lớn => TPGH: Co(NH3)6^2+ 0,004M; Co(NH3)6^3+ 0,006M; NH3 0,300M; OH- 0,006M
Vì [NH3] >> Co(NH3)6^2+; Co(NH3)6^3+ => Xem các phức chất phân ly không đáng kể
=> pH được tính toán theo TPGH

--------- H2O <=> H+ + OH-
--------- NH3 + H+ <=> NH4+ ---------Ka
Chọn MK là NH3, OH- ta có ĐKP: [H+] = [OH-] - C(OH-) - [NH4+](*)

Dễ nhận thấy dung dịch có môi trường kiềm => bỏ qua [H+] cạnh [OH-]
ĐKP trở thành: (*) <=> Kw/h = C(OH-) + [NH3].h/Ka
thay C(OH-) = 0,006M; [NH3]=0,30M; Ka=10^-9,24 ta tính được h=1,465.10^-12 =>pH=11,834

2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin
- Tính E(Co(NH3)6^3+/Co(NH3)6^2+): Ta có
------(1)------Co(NH3)6^2+ <=> Co2+ + 6NH3 ----------1/B1
------(2)------Co2+ <=> Co3+ + 1e -----------------------1/K1
------(3)------Co3+ + 6NH3 <=> Co(NH3)6^3+ ----------B2
Cân bằng cần tính:
------(4)------Co(NH3)6^2+ - 1e <=> Co(NH3)6^3+ ----K
Ta có: (4) = (1) + (2) + (3)
<=> K = B2/(B1.K1) = 10^-0,31 => Eo(Co(NH3)6^3+/Co(NH3)6^2+) = 0,0184

Do các phức phân li không đáng kể: [Co(NH3)6^3+] = 6.10^-3M; [Co(NH3)6^2+]=4.10^-3M
=> E(Co(NH3)6^3+/Co(NH3)6^2+) = 0,0184 + 0,0592log([Co(NH3)6^3+]/[Co(NH3)6^2+]) = 0,029V

- Tính E(Ag2CrO4/Ag): Ta có
-----(5)----- Ag <=> Ag+ + e-------------------------K3=10^-0,799/0,0592
-----(6)----- Ag+ + CrO4^-2 <=> Ag2CrO4 --------Ks^-1
Cân bằng cần tính:
-----(7)----- Ag + CrO4^2- <=> Ag2CrO4 + 2e ----K'
Ta có (7) = (5).2 + (6)
<=> K' = K3^2/Ks = 10^-15,1 => Eo(Ag2CrO4/Ag) = 0,447V

[CrO4^2-] = 8.10^-3M
=> E(Ag2CrO4/Ag) = Eo(Ag2CrO4/Ag) + 0,0592/2log(1/[CrO4^2-]) = 0,509V

Vậy Epin = 0,509 - 0,029 = 0,48 V

Cảm ơn bạn Ngân đã nhắc giùm chỗ nhầm lẫn

Với các bài tập đã cho nồng độ các chất, thì các bạn có thể tính thế điện cực theo cặp ion đơn giản nhất. Khi đó các bạn phải tính nồng độ của các ion đơn giản đó. Ví dụ, ở bài 4.2 này ta có thể làm như sau:

4.2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin
* Cặp Co3+/Co2+: Co3+ + e <=> Co2+
--------- E = Eo(Co3+/Co2+) + 0,0592lg([Co3+]/[Co2+]) (*)
Ta có vì các phức bền nên sự phân ly không đáng kể => Xem [NH3] = 0,300M và
--------------- [Co(NH3)6^2+] = B1.[Co2+].[NH3]^6 = 0,004M => [Co2+] = 10^-3,65
--------------- [Co(NH3)6^3+] = B2.[Co3+].[NH3]^6 = 0,006M => [Co2+] = 10^-34,24
Thay vào (*) ta có
--------- E = 1,84 + 0,0592.lg(10^-34,24/10^-3,65) = 0,029V

* Cặp Ag+/Ag: Ag+ + e <=> Ag
--------- E = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] (**)

Ta có tích số tan Ks = [Ag+]^2.[CrO42-] = 10^-11,89 (***)
Vì Ag2CrO4 ít tan nên có thể xem [CrO42-] = C(K2CrO4) = 8.10^-3M, thay vào (***) ta có:

--------- [Ag+] = 10^-4,90. Thay vào (*) ta có
--------- E = 0,799 + 0,0592.lg(10^-4,90) = 0,509V

Vậy Epin = 0,509 - 0,029 = 0,48 V

Nhận xét: Như vậy tính theo thế điều kiện (E phức hoặc E kết tủa) hay theo thế thường thì đều cho kết quả như nhau. Các bạn tự nhận thấy cách nào phù hợp nhất với mình thì áp dụng nhé!

Lưu ý: Có một điều đáng lẽ đã nhắc nhở tử lâu, nhưng chúng tôi quên mất, đó là trong các phép tính, khi ghi kết quả các bạn có thể ghi SỐ GẦN ĐÚNG, nhưng khi tính cho phép tính tiếp theo thì các bạn nên sử dụng SỐ CHÍNH XÁC (lưu trên máy tính) nhé! Làm như thế thì các bạn sẽ thấy số liệu sẽ ít bị lệch, đặc biệt là khi thực hiện nhiều phép toán liên tục.

Cách lưu số liệu trên máy tính thì các bạn có thể đọc ở sách hướng dẫn (tốt nhất tìm trên mạng). Máy tính FX-500MS có thể lưu được 9 số (ứng với các chữ màu đỏ: A, B, C, D, E, F, X, Y, M trên máy)

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

GIẢI ĐỀ THI HÓA PHÂN TÍCH 1 ( LỚP 08)

CÂU I:
1/ Trộn 50ml dd NH3 0,3M với 75ml dd CH3COOH 0,2M. Tính pH của dd thu được.
Giải:
Sau khi pha trộn: C(NH3) = C(CH3COOH) = 0,12M
Chọn MK là NH3, CH3COOH và H2O. Ta có các cb:
--------(1)------CH3COOH <=> CH3COO- + H+ -------Ka1 = 10^-4,76
--------(2)------NH3 + H+ <=> NH4+ ------------------1/Ka2 = 10^9,24
--------(3)------H2O <=> H+ + OH- ---------------------Kw

Chọn MK là thành phần ban đầu, ta có ĐKP: [H+] = [OH-] + [CH3COO-] - [NH4+] (*)

-------------------------[CH3COO-] = C(CH3COOH)*Ka1/(h+Ka1)
-------------------------[NH4+] = C(NH3)*h/(h+Ka2)

Thay vào (*) ta được: h = Kw/h + C(CH3COOH)*Ka1/(h+Ka1) - C(NH3)*h/(h+Ka2)
------------------------ <=> h + C(NH3)*h/(h+Ka2) = Kw/h + C(CH3COOH)*Ka1/(h+Ka1) (**)
Vì C(NH3).Ka1 >> Kw nên có thể bỏ [H+].
và C(CH3COOH)*Ka1 >> Kw nên có thể bỏ qua [OH-]
Do đó (**) trở thành: C(NH3)*h/(h+Ka2) = C(CH3COOH)*Ka1/(h+Ka1)
Giải pt, ta được h = 10^-7 => pH = 7,00.

Hoặc các bạn xem thêm ở đây: [You must be registered and logged in to see this link.]

2/ Tính số ml dd H3PO4 85% (d= 1,69g/ml) phải lấy đề khi hòa tan vào nước và pha loãng thành 1500ml thì pH của dd thu được bằng 2.
Giải:
C(H3PO4 85%) = C = (10 * C% * d)/98 = 14,658 (M)
Gọi V là số ml H3PO4 cần phải lấy.
Vì pH = 2 < 1/2(pK1 + pK2) nên thành phần chủ yếu gồm H3PO4 và H2PO4-.
Cân bằng chủ yếu: H3PO4 <=> H2PO4- + H+ ------------K1
Trong dd thu được có các ion: H+, OH-, H2PO4-.
ĐLBTĐT ta có: [H+] = [OH-] + [H2PO4-] (*)
Mặc khác ta có: [H2PO4-] = (C*V/1500)*{K1/(h+K1)}
thay vào (*) ta được: h = Kw/h + (C*V/1500)*{K1/(h+K1)}(**)
Với h = 10^-2, C = 14,658 (M), K1 = 10^-2,148; giải pt (**) ta được V = 2,462 ml
Vậy cần phải thêm 2,462ml dd H3PO4 85%(d= 1,69g/ml) hòa tan vào nước để pha loãng thành 1500ml dd có pH = 2

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

CÂU III. 2/ Tính pH và nồng độ cân bằng trong hệ Co(NO3)2 0,01M và KCN 1,0M (coi trong dd chỉ hình thành 1 phức Co(CN)6^4-). Cho biết: B(Co(CN)6^4- = E+19,09; *B(Co(OH)+) = E-11,2; Ka(HCN) = E-9,35.
Giải:
* Tính pH của dung dịch
Ta có các cb:
-------(1)-------Co2+ + 6CN- <=> Co(CN)6^4- -------------------B = E+19,09
-----------------0,01M---0,06M-----0,01M
TPGH: [CN-] = 0,96M; [Co(CN)6^4-] = 0,01M
Vì phức [Co(CN)6^4-] bền nên CN- dư sẽ quyết định pH của dd:
-------------- CN- + H+ <=> HCN
-------------- H2O <=> H+ + OH-

ĐKP: [H+] = [OH-] - [HCN] (*)
<=> h = Kw/h - C(CN-)*h/(h+Ka) <=> h + C(CN-)*h/(h+Ka) = Kw/h
Vì Ka.C(CN-) >> Kw nên có thể bỏ qua [H+] => C(CN-)*h/(h+Ka) = Kw/h

Với C(CN-) = 0,94M; Ka = E-9,35; giải phương trình bậc 2 ta được h = 2,162.10^-12 => pH = 11,67

* Tính nồng độ cân bằng:(theo hằng số cb điều kiện)
Ta có: [Co2+]' = [Co2+] + [Co(OH)+] = [Co2+](1 + *B/h) => anpha(Co2+) = [Co2+]/[Co2+]' = (1 + *B/h)^-1
--------[CN-]' = [CN-] + [HCN] = [CN-](1+h.Ka^-1) => anpha(CN-) = Ka/(h+Ka)
=>B' = B*anpha(Co2+)*anpha(CN-)*6 = 3,026.10^18 = E+18,481
Xét cb: Co(CN)6^4- <=> Co2+ + 6CN- ------B' = E-18,481
------------0,01-------------------------0,94
------------0,01-x------------x-------0,94+6x
DDLTDKL ta có: x(0,94+6x)^6/(0,01-x) = E-18,481
Giả sử x<<0,01, ta được x*0,94^6/0,01 = E-18,481 => x = 4,791.10^-21 => [Co(CN)6^4-] = 0,01 - x = 0,01M
[Co2+]' = x =4,791.10^-21 => [Co2+] = [Co2+]'*anpha(Co2+) = 1,213.10^-21M
[CN-]' = 0,94M => [CN-] = [CN-]'*anpha(CN-) = 0,9355M
[Co(OH)+] = *B*[Co2+]/h = 3,58.10^-21M
[HCN] = [CN-]*h*Ka^-1 = 4,476.10^-3M

Tiếp theo chúng ta sẽ thảo luận về Chương V: CÂN BẰNG TẠO HỢP CHẤT ÍT TAN (KẾT TỦA)
I. Độ tan và tích số tan
I.1. Tích số tan (Ks):
- Các hợp chất ít tan: Muối (AgCl, BaSO4...); Bazơ (Fe(OH)2, Cu(OH)2...) hoặc axit (H3BO3, H2SiO3...)
- Trong dung dịch chất ít tan MmAn có cân bằng:
------------- MmAn <=> mM + nA có hằng số cân bằng Ks
Theo ĐLTDKL, ta có:
------------- Ks = [M]^m.[A]^n/[MmAn]
Vì MmAn là chất rắn => Xem hoạt độ = đơn vị, nên ta có:
------------- Ks = [M]^m.[A]^n gọi là tích số tan
Như vậy, tích số tan là hằng số cân bằng của hợp chất ít tan trong dung dịch.
- Cũng như các hằng số cân bằng khác, tích số tan phụ thuộc vào bản chất chất tan, bản chất dung môi và nhiệt độ.

I.2. Độ tan (S): Độ tan là nồng độ của chất tan trong dung dich bão hòa. Trong Hóa học phân tích thường dùng đơn vị là nồng độ mol/L (khác với ở THPT dùng đơn vị gam/100g dung môi).
Độ tan phụ thuộc vào bản chất chất tan, bản chất dung môi, nhiệt độ và thành phần dung dịch (pH, lực ion, phức chất...)

Gọi S là độ tan của MmAn trong dung dịch, ta có:
------------- MmAn <=> mM + nA
-------------- S ---------- mS -- nS

I.3. Mối quan hệ giữa độ tan và tích số tan.
------------- MmAn <=> mM + nA
-------------- S ---------- mS -- nS
Ta có: Ks = [M]^m.[A]^n = (mS)^m.(nS)^n = m^m.n^n.S^(m+n)
Vậy Ks = m^m.n^n.S^(m+n)

Ví dụ 1: Tính tích số tan của BaSO4. Biết rằng trong 10mL dung dịch bão hòa có chứa 0,0245mg BaSO4.
Giải: Ta có cân bằng:
------------- BaSO4 <=> Ba2+ + SO4^2-
-------------- S ----------- S ------- S
Ta có S = 0,0245.E-3/(233.10.E-3) = 1,052.E-5M
Tích số tan của BaSO4 = Ks = [Ba2+].[SO42-] = S^2 = 1,106.E-10.

Ví dụ 2: Tính độ tan của AgCl trong các trường hợp sau:
a) Trong nước nguyên chất.
b) Trong dung dịch HCl 0,1M (dung dịch chứa anion A của kết tủa MmAn)
c) Trong dung dịch AgNO3 0,01M (dung dịch chứa cation M của kết tủa MmAn)
Cho AgCl có Ks = 10^-9,75.
Giải:
Giải: Ta có cân bằng:
------------- AgCl <=> Ag+ + Cl-
a) Trong nước nguyên chất
------------- AgCl <=> Ag+ + Cl-
-------------- S --------- S ----- S
Ta có Ks = [Ag+].[Cl-] = S^2 => S1 = sqrt(Ks) = E-4,875 = 1,33.E-5 M

c) Trong dung dịch HCl 0,1M
------------- HCl <=> H+ + Cl-
-------------- 0,1 ---- 0,1 --- 0,1
------------- AgCl <=> Ag+ + Cl-
Ban đầu: ----------------------0,1M
-------------- S --------- S ----(S+0,1)
Ta có Ks = [Ag+].[Cl-] = S.(S + 0,1)
Nếu S << 0,1 => Ks = S.0,1 => S2 = E-8,75 = 1,78.E-9 M << 0,1 (thỏa mãn điều kiện)

c) Trong dung dịch AgNO3 0,01M
------------- AgNO3 <=> Ag+ + NO3-
-------------- 0,01 ------ 0,01 --- 0,01
------------- AgCl <=> Ag+ + Cl-
Ban đầu: -------------0,01M
-------------- S ----(S+0,01)--S
Ta có Ks = [Ag+].[Cl-] = (S+0,01).S
Nếu S << 0,01 => Ks = 0,01.S => S3 = E-7,75 = 1,78.E-8 M << 0,01 (thỏa mãn điều kiện)
Ta thấy S1 >> S2 và S1 >> S3.
Vậy khi trong dung dịch có mặt các ion tạo thành kết tủa thì sẽ làm độ tan giảm mạnh. Nồng độ ion càng lớn, thì độ tan càng giảm.

II. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan. Tích số tan điều kiện.
II.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan:
Tương tự sự tạo phức, tính toán nồng độ cân bằng trong dung dịch chất ít tan cũng rất phức tạp. Thường phải xét đến sự ảnh hưởng của:
- pH của dung dịch (sự tạo phức hidroxo, sự proton hóa của anion...)
- Sự tạo phức khác.

II.2. Tích số tan điều kiện: Ký hiệu là Ks'
Xét sự hòa tan của chất ít tan MmAn trong dịch
Cho biết:
- M có hằng số thủy phân k1, k2,...kn.
- A có hằng số axit K1, K2,..., Km
- M tạo phức với MXk với cấu tử X
Xét phản ứng hòa tan kết tủa:
----------- MmAn <=> mM + nA ----Ks
Ta có, tích số tan điều kiện của MmAn là:
----------- Ks' = [M]'^m.[A]'^n

Trong đó:
+ [M]' = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + ... + [MX] + [MX2] + ... [MXk] (là tổng nồng độ các dạng của M, trừ MmAn)
<=> [M]' = [M].(1 + k1/h + k1.k2/h^2 + ... + B1.[X] + B2.[X]^2 + ... + Bk.[X]^k).
=> alpha(M) = 1/(1+k1/h+k1.k2/h^2+..+B1.[X]+B2.[X]^2+..+Bk.[X]^k)

+ [A]' = [A] + [HA] + [H2A] + ... + [HmA] (là tổng nồng độ các dạng của A, trừ MmAn)
=> alpha(A) = K1.K2...Kn/(h^n + ... + K1.K2..Kn)
Tuy nhiên, khác với cân bằng tạo phức thường tính theo hằng số bền điều kiện B' (vì sẽ đơn giản hơn nhiều so với tính toán theo hằng số bền B), khi tính toán cân bằng hợp chất ít tan thì tính theo tích số tan Ks hay theo tích số tan điều kiện Ks' cũng tương tự nhau. Do đó, thường chúng tôi sẽ tính toán theo tích số tan Ks.

Cũng như các cân bằng khác, khi tính toán cân bằng hợp chất ít tan, chúng ta giải theo nguyên tắc:
+ Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra
+ Thiết lập các phương trình liên quan, đặt ẩn số (chủ yếu dựa vào ĐLTDKL, ĐLBT Điện tích, ĐLBTNĐ ban đầu, ĐKP...)
+ Tổ hợp thành phương trình tổng quát
+ Giải phương trình theo phương pháp thích hợp.

III. Điều kiện xuất hiện kết tủa và sự kết tủa hoàn toàn
III.1. Điều kiện xuất hiện kết tủa: Từ biểu thức Ks = [M]^m.[A]^n ta có thể chia thành 3 loại dung dịch:
- Dung dịch có [M]^m.[A]^n < Ks là dung dịch chưa bão hòa, vì nồng độ các cấu tử bé hơn độ tan.
- Dung dịch có [M]^m.[A]^n = Ks là dung dịch bão hòa
- Dung dịch có [M]^m.[A]^n > Ks là dung dịch quá bão hòa, nồng độ các chất lớn hơn độ tan => Xuất hiện kết tủa.

Vậy để xuất hiện kết tủa MmAn thì tích nồng độ ion với lũy thừa tương ứng của chúng phải lớn hơn tích số tan.
<=> [M]^m.[A]^n > Ks

III.2. Sự kết tủa hoàn toàn:
- Sự kết tủa hoàn toàn được dùng để tách các chất. Một cấu tử được coi là kết tủa hoàn toàn khi nó không ảnh hưởng đến các quá trình tiếp theo sau đó. Trong hóa học phân tích khối lượng và thể tích thì một chất được coi là kết tủa hoàn toàn khi nồng độ của nó < E-6M (gọi là các phương pháp phân tích hóa học - sau này chúng ta sẽ biết còn có các phương pháp phân tích hóa lý)
- Sự kết tủa hoàn toàn phụ thuộc 3 yếu tố quan trọng:
+ Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử;
+ Ảnh hưởng của pH;
+ Ảnh hưởng của sự tạo phức.

(Kiến thức chi tiết các bạn xem ở giáo trình)

Phân loại bài tập:

Dạng 1: Tính độ tan, tích số tan khi chưa biết pH
Quy trình để giải bài tập dạng này là:
- Tính độ tan sơ bộ (chỉ tính cân bằng chất ít tan, bỏ qua các cân bằng phụ)
- Tính pH dựa trên độ tan sơ bộ:
------- + Nếu S < E-6 M => Coi pH = 7,0
------- + Nếu S > E-6 M => Tính pH dựa vào các cân bằng.
- Tính lại độ tan

Ví dụ 1: Tính độ tan của MgC2O4 trong nước nguyên chất. Cho tích số tan của MgC2O4 có Ks = 1,6.E-5; H2C2O4 có pKi = 1,27; 4,25 và hằng số thủy phân của Mg2+ B* = E-11,7.
Giải: Các cân bằng:
(1)----------- MgC2O4 <=> Mg2+ + C2O4 2- ----------- Ks = 1,6.E-5
(2)----------- Mg2+ + H2O <=> MgOH+ + H+ ---------- B* = E-11,7
(3)----------- C2O42- + H2O <=> HC2O4- + OH- ------ Kb1 = Kw/K2 = E-9,75
(4)----------- HC2O4- + H2O <=> H2C2O4 + OH- ----- Kb2 = Kw/K1 = E-12,73
(5)----------- H2O <=> H+ + OH- ------------------------ Kw = E-14.
- Tính độ tan sơ bộ (chỉ tính cân bằng chất ít tan, bỏ qua các cân bằng phụ)
Gọi độ tan của MgC2O4 là S.
Theo (1) ta có: Ks = [Mg2+].[C2O42-] = S^2 = 1,6.E-5 => S = 0,004M
Ta thấy đây là hệ axit - bazơ không liên hợp, áp dụng công thức:
pH = 1/2(pK1 + pK2) + 1/2.lg(C2/C1) (Xem [You must be registered and logged in to see this link.])
ta có => pH = 1/2.(11,7 + 4,25) + 1/2.lg(S/S) ~ 7,975
- Tính lại độ tan
S = [Mg2+] + [MgOH+] = [Mg2+].(1 + B*/h) => [Mg2+] = S.h/(h + B*)
S = [C2O42-] + [HC2O4-] (Vì Kb1 >> Kb2 => Bỏ qua [H2C2O4] cạnh [C2O42-]; [HC2O4-])
=> S = [C2O42-] + [HC2O4-] = [C2O42-].(1 + h/K2) => [C2O42-] = S.K2/(h + K2)
Tích số tan Ks = [Mg2+].[C2O42-] = S.h/(h + B*).S.K2/(h + K2) = S^2.K2.h/{(h + B*).(h + K2)} = 1,6.E-5 (*)
pH = 7,975 => h = E-7,975 thay vào (*) ta có S = 0,0040 M

Ví dụ 2: Tính độ tan của Ag2S trong nước. Biết Ag2S có Ks = 6,3.E-50; H2S có pKi = 7,00; 12,92.
- Viết tất cả các cân bằng
- Tính độ tan sơ bộ: Gọi S là độ tan ta có:
Ag2S <=> 2Ag+ + S2-
--S---------2S------S
Ta có Ks = [Ag+]^2.[S2-] = (2S)^2.S = 4S^3 => S = 2,5.E-17 << E-6 M
=> Coi pH = 7,0
- Tính lại độ tan:
Ta có [Ag+] = S; ------- [S2-] = S.K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) = S*6,01.E-7
Theo ĐLTDKL ta có: Ks = [Ag+]^2.[S2-] = (2S)^2.S*6,01.E-7 => S = 2,97.E-15 (gấp 118 lần so với độ tan sơ bộ)

Dạng 2: Tính độ tan, tích số tan khi đã biết pH
Dạng này đã biết pH nên chúng ta dễ dàng tính được độ tan theo tích số tan hoặc tích số tan điều kiện.

Ví dụ 3: Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch có pH = 1 và pH = 4. Cho CaF2 có tích số tan Ks = E-10,47; HF có pKa = 3,13 (bỏ qua sự tạo thành HF2 -)
Giải:
- Viết tất cả các cân bằng:
- Gọi S là độ tan, ta có:
CaF2 <=> Ca2+ + 2F- ------------ Ks
--S--------- S ------ 2S
[Ca2+] = S (bỏ qua sự tạo phức hidroxo của Ca2+);
[F-] = 2S.Ka/(h + Ka)
Theo ĐLTDKL, ta có: Ks = [Ca2+].[F-]^2 = 4S^3.Ka^2/(h + Ka)^2 (*)
+ Với pH = 1 => h = 0,1 thay vào (*) ta tính được S1 = 5,73.E-2
+ Với pH = 4 => h = E-4 thay vào (*) ta tính được S2 = 2,23.E-3

Ví dụ 4: Tính Ks của MgNH4PO4. Biết pH của dung dịch bão hòa MgNH4PO4 là 9,7 và [Mg 2+] =5,6.E-4 M.
Cho Mg2+ có là B* = E-12,8; NH4+ có pKa = 9,24; H3PO4 có pKi = 2,12; 7,21; 12,32.
Giải:
- Viết tất cả các cân bằng:
- Gọi S là độ tan, ta có:
MgNH4PO4 <=> Mg2+ + NH4+ + PO43-
------------------- S -------- S ------ S
Ta có: [Mg2+] = S.h/(h + B*) ~ S = 5,6.E-4
------- [NH4+] = S.h/(h + Ka) = 0,257.S
------- [PO43-] = S.K2.K3/(h^2 + K2.h + K2K3) = 0,0024.S (vì pH = 9,7 > pK2)

Theo ĐLTDKL ta có:
Ks = [Mg2+].[NH4+].[PO43-] = 6,16.S^3 = 1,08.E-13

Một số ví dụ khác:

Ví dụ 5: Cho CaF2 có tích số tan Ks = E-10,47; HF có pKa = 3,13 (bỏ qua sự tạo thành HF2 -)
a) Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch có pH = 4,2 và trong dung dịch HCl 0,05M
b) Trong dung dịch gồm Ca(NO3)2 0,03M; HCl 0,8M; NaF 0,1M thì có kết tủa CaF2 xuất hiện không?
GIẢI:
a) Tương tự ví dụ 3, ta có: Ks = [Ca2+].[F-]^2 = 4S^3.Ka^2/(h + Ka)^2 (*)
- Trong dung dịch pH = 4,2 => h = E-4,2 thay vào (*) ta có S = 2,16.E-3M
- Trong dung dịch HCl 0,05M:
Ta có, biểu thức ĐKP: [H+] = C(HCl) - [HF]
------------------- <=> h = 0,05 - 2S.h/(h + Ka) (**)

Tính lặp: Lấy ho = 0,05
- Thay h vào (*) ta có: So = 3,62.E-3
- Thay S vào (**) ta có h1 = 0,043
Lặp lại ta có S1 = 3,28.E-3; S2 = 3,30.E-3; S3 = 3,30.E-3 (lặp lại)

Vậy S = 3,30.E-3M; h = 0,0435.

b) Trong dung dịch gồm Ca(NO3)2 0,03M; HCl 0,8M; NaF 0,1M thì có kết tủa CaF2 xuất hiện không?
Ta có: [Ca2+] = 0,03M
------- [F-] = C(F-).Ka/(h + Ka) > 0,1.E-3,17/(0,8 + E-3,17) = 8,44.E-5M (vì [H+] = C(HCl) - [HF] < 0,8)

Từ đó ta có [Ca2+].[F-]^2 = 2,14.E-10 > Ks => Có kết tủa CaF2 xuất hiện.

Có thể tính trước pH theo ĐKP: [H+] = C(HCl) - [HF] <=> h = 0,8 - 0,1.h/(h + Ka) => h = 0,7M => [F-] = 1,056.E-4M
=> [Ca2+].[F-]^2 = 3,34.E-10 > Ks => Có kết tủa CaF2 xuất hiện.

Ví dụ 6: Tính độ tan của Ca3(PO4)2 trong nước nguyên chất. Cho Ks = E-28,92; Ca2+ có B* = 12,7; H3PO4 có pKi = 2,12; 7,21; 12,32.
GIẢI:
Cách 1: Tính chính xác:
- Viết đầy đủ các cân bằng.
- Tính độ tan sơ bộ:
Cân bằng tan: Ca3(PO4)2 <=> 3Ca2+ + 2PO43- --------------- Ks = E-28,92
Gọi S là độ tan: -------------------- 3S -------- 2S
Ta có Ks = [Ca2+]^3.[PO43-]^2 = (3S)^3.(2S)^2 = 108S^5 => S = 6,446.E-7M
Tuy S < E-6 nhưng ta thấy [PO43-]' = 2S = 1,298.E-6 > E-6 nên ta phải tính lại pH.

- Tính pH: Vì Kb1.2S >> β*.3S >> Kw => Cân bằng chủ yếu là:
------------ PO43- + H2O <=> HPO42- + OH- ----------- Kb1 = E-1,68.
Ban đầu: -- 2S -------------------- 0 ------- 0
[ ]: -------(2S - x) ----------------- x ------- x

Theo ĐLTDKL ta có: Kb1 = x^2/(2S - x)
----------------- <=> x^2 + E-1,68.x - 2.E-1,68.S = 0. Thay x = Kw/h = E-14/h ta có:
----------------- <=> 2.E-1,68.S.h^2 - E-15,68.h - E-28 = 0 (*)
- Tính lại độ tan:
Ta có: [Ca2+] = 3S.h/(h + B*) = 3S.
------- [PO43-] = 2S.K1.K2.K3/(h^3 + K1.h^2 + K1.K2.h + K1.K2.K3) = 2S.K3/(h + K3)
Theo ĐLTDKL ta có:
---------------------- Ks = = [Ca2+]^3.[PO43-]^2 = (3S)^3.[2S.K3/(h + K3)]^2 (**)

Tính lặp: Lấy So = 6,446.E-7 (S sơ bộ)
- Thay S vào (*) ta tính được ho = 7,7.E-9
- Thay h vào (**) ta tính được S1 = 3,26.E-5
Lặp lại ta có: S2 = 6,6.E-6; S3 = 1,23.E-5; S4 = 9,59.E-6; S5 = 1,06.E-5; S6 = 1,02.E-5 (lặp lại)

Vậy độ tan của Ca3(PO4)2 trong nước nguyên chất là S = 1,03.E-5M => h = 4,88.E-10M.

Cách 2: Tính gần đúng:
Cân bằng chủ yếu là:
------- PO43- + H2O <=> HPO42- + OH- ---------- Kb1 = 10-1,68
------ (2S–x) ---------------- x --------- x
Với độ tan sơ bộ S = 6,446.10-7 => pH = 8,11 <=> [HPO42-] >> [PO43-]
Vậy ta có thể xem [OH-] = [HPO42-] = x = 2S.
Theo ĐLTDKL ta có:
---------------------- Kb1 = [HPO42-].[OH-]/[PO43-]
---------------- <=> (2S)^2/[PO43-] = E-1,68
------------------ => [PO43-] = (2S)^2/E-1,68 = 191,45.S^2
Ta có: Ks = [Ca2+]^3.[PO43-]^2 = (3S)^3.(191,45.S^2)^2 = E+6.S^7
=> S = 1,03.E-5M => h = Kw/2S = 4,86.E-10.

Nhận xét: Tính gần đúng thì đơn giản hơn, nhưng vẫn cho kết quả tốt!

Ví dụ 7: Tính tích số tan của BaSO4, biết rằng độ tan của BaSO4 trong HCl 0,20M là 3,0.E-5M. Cho HSO4- có pKa = 2,0
GIẢI:
- Viết các cân bằng.
- Cân bằng kết tủa: BaSO4 <=> Ba2+ + SO42- --------------Ks
Gọi S là độ tan của BaSO4: ------ S --------S
Ta có, biểu thức ĐKP: [H+] = C(HCl) - [HSO4-] <=> h = C(HCl) - S.h/(h + Ka) ~ 0,2 (do C(HCl) >> S, hoặc giải phương trình => h)
---------- [Ba2+] = 3,0.E-5M;
---------- [SO42-] = S.Ka/(h + Ka) = 3,0.E-5.E-2/(0,2 + E-2) = 1,43.E-6M
Vậy tích số tan của BaSO4 là:
---------- Ks = [Ba2+].[SO42-] = (3,0.E-5).(1,43.E-6) = 4,28.E-11
------ => Ks = E-10,37

Ví dụ 8: Tính độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 0,1M. Biết phức Ag+ - NH3 có lgBi = 3,32; 7,24. Tích số tan của AgCl là E-9,75.
GIẢI:
Cách 1: Tính chính xác:
- Viết các cân bằng:
- Xét cân bằng kết tủa: AgCl <=> Ag+ + Cl- -------------- Ks = E-9,75
Gọi độ tan là S: -------------------S------S
Ta có: S = [Cl-]
------- S = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2^+] = [Ag+].(1 + B1.[NH3] + B2.[NH3]^2)
------ [Ag+] = S/(1 + B1.[NH3] + B2.[NH3]^2)
Theo ĐLTDKL ta có:
------ Ks = [Ag+].[Cl-] = S^2/(1 + B1.[NH3] + B2.[NH3]^2) (*)
Mặt khác ta có:
------ [NH3] = C(NH3) - [Ag(NH3)+] - 2.[Ag(NH3)2^+] = C(NH3) - [Ag+].(B1.[NH3] + 2B2.[NH3]^2)
------ [NH3] = C(NH3) - S.(B1.[NH3] + 2B2.[NH3]^2)/(1 + B1.[NH3] + B2.[NH3]^2) (**).

Tính lặp: Lấy [NH3]o = xo = 0,1M
- Thay vào (*) ta tính được So = 5,56.E-3M
- Thay vào (**) ta có x1 = 0,089M
Lặp lại ta có S1 = 4,95.E-3; S2 = 5,0.E-3; S3 = 5,0.E-3 (lặp lại)
Vậy độ tan của AgCl trong NH3 0,1M là 0,005M.

Cách 2: Tính gần đúng:
Vì độ tan bé => C(NH3) >> C(Ag+) và B2 >> B1 >> 1 nên tất cả Ag+ đều tạo phức Ag(NH3)2^+
Vậy ta có cân bằng hòa tan kết tủa:
-------- AgCl + 2NH3 <=> Ag(NH3)2^+ + Cl- ---------- K = B2.Ks = E-2,51
------------- (0,1-2S) ----- S ------------ S
Theo ĐLTDKL ta có:
--------- K = S^2/(0,1 - 2S)^2 = E-2,51 => S = 5,0.E-3M

Ví dụ 9: Tính độ tan của MgNH4PO4 trong dung dịch có pH = 10 được giữ bằng đệm amoni có tổng nồng độ bằng 0,2M và tổng nồng độ photphat trong dung dịch là E-2 M.
Cho biết: Tích số tan của MgNH4PO4 là Ks = E-12,6;
---------- NH4+ có pKa = 9,24; H3PO4 có pKi = 2,12; 7,21; 12,32; Mg2+ có B* = E-11,4.

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng
- Xét cân bằng kết tủa: MgNH4PO4 <=> Mg2+ + NH4+ + PO43-
Ban đầu: -------------------------------- 0 ------ 0,2 ---- 0,01
Gọi S là độ tan: -------------------------- S ---- (S+0,2) (S + 0,01)
Ta có: [Mg2+] = S.h/(h + B*) = 0,96.S
------- [NH4+] = (S + 0,2).h/(h + Ka) = 0,148.(S + 0,2)
------- [PO43-] = (S + 0,01).K3/(h + K3) = 0,00476.(S + 0,01)
Theo ĐLTDKL ta có:
---------------- Ks = [Mg2+].[NH4+].[PO43-]
---------- <=> Ks = (0,96.S).[0,148.(S + 0,2)].[0,00476.(S + 0,01)] = E-12,6
---------- <=> S.(S+0,2).(S+0,01) = 3,71.E-10
Vì S nhỏ nên S << 0,01 => S.0,2.0,01 = 3,71.E-10 => S = 1,85.E-7M (thỏa mãn điều kiện S << 0,01)

Ví dụ 10: Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch EDTA 0,01M ở pH = 10.
Cho biết: Tích số tan của BaSO4 là Ks = 1,1.E-10; phức BaY^2- có B = E+7,87.
---------- EDTA có pKi = 2,00; 2,67; 6,26; 10,27.

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng
- Xét cân bằng kết tủa: BaSO4 <=> Ba2+ + SO42-
Gọi S là độ tan: --------------------- S ------- S
Ta có: [SO42-] = S.
------- S = [Ba2+] + [BaY^2-] = [Ba2+].(1 + B.[Y^4-]) ~ [Ba2+].B.[Y^4-] (vì B rất lớn)
--- => [Ba2+] = S/(B.[Y^4-])

Theo ĐLTDKL ta có: Ks = [Ba2+].[SO42-] = S^2/(B.[Y^4-]) (*)
Theo ĐLBTNĐ ban đầu ta có:
---------- C(EDTA) = [Y^4-]' + [BaY^2-] => [Y^4-]' = C(EDTA) - S
---- <=> [Y^4-]' = 0,01 - S
---- <=> [Y^4-] = (0,01 - S).K4/(h + K4) = 0,355.(0,01 - S)(**) (vì pH = 10 ~ pK4)

Thay (**) vào (*) ta có: Ks = S^2/[0,355.B.(0,01 - S)] = E-12,6
Giải phương trình ta có: S = 4,12.E-3 M.

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Câu III. 1. Tính độ tan Ag2S trong HClO4 0,1M. Cho H2S có K1 = E-7,02; K2 = E-12,9; Ks(Ag2S) = E-49,2; *B(AgOH) = E-11,7
Giải:
- Các cb:
(1)------Ag2S <=> 2Ag+ + S2- -------Ks
(2)------Ag+ + H2O <=> AgOH + H+ ----*B
(3)------S2- + H2O <=> HS- + OH- --------Kb1 = Kw/K2
(4)------HS- + H2O <=> H2S + OH- -------Kb2 = Kw/K1
(5)------H2O <=> H+ + OH-
- Tính độ tan sơ bộ:
CB tan: Ag2S <=> 2Ag+ + S2- -------Ks
----------S------------2S-------S
Ta có: Ks = [Ag+]^2.[S2-] = 4S^3 = E-49,2 => S = 2,5.E-17
- Tính pH: Vì Kb1.S >> *B*2S và Kw>>Kb1.S nên cb chủ yếu là:
----------H2O <=> H+ OH-
Ta có biểu thức ĐKP: [H+] = [OH-] + C(HClO4)
---------------------<=> h = Kw/h + C(HClO4)
Vì C(HClO4) >> 10^-7 nên có thể bỏ qua [OH-]
Do đó ĐKP trở thành: h = C(HClO4) = 0,1 => pH = 1
- Tính lại độ tan:
S = [H2S] + [HS-] = [S2-](h/K2 + h^2/K1K2) => [S2-] = S.K1.K2/(h^2 + hK1)
2S = [Ag+]
Ta có: Ks = [Ag+]^2.[S2-] = (2S)^2.{S.K1.K2/(h^2 + hK1)} = E-49,2 => S = 2,36.E-11(M)
Vậy độ tan của Ag2S là 2,36.E-11(M)

Bài này có thể tổ hợp (1), (3), (4) lại để tính độ tan sơ bộ => S nhỏ => pH = 1,0
Tính lại như trên

Bài tập về điều kiện xuất hiện kết tủa và sự kết tủa hoàn toàn
Quy trình làm bài:
- Giả sử chưa xuất hiện kết tủa MmAn => Tính toán cân bằng khác cân bằng kết tủa
- Tính [M], [A]
- Tính tính số ion với lũy thừa tương ứng [M]^m.[A]^n và so sánh với Ks.
Dựa vào sự so sánh => Kết luận cần thiết.

Ví dụ 1: Sục khí H2S vào dung dịch chứa Fe3+ 0,01M và H+ 0,001M cho đến bão hòa (nồng độ H2S bão hòa C(H2S)bh= 0,1M).
Cho biết: Tích số tan của FeS là, Ks = E-15,2;
---------- Thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ = Eo1 = 0,77V; của cặp S/S^2- = Eo2 = -0,48V.
---------- H2S có pK1 = 7,02; K2 = 12,90

Ví dụ 2: Xác định nồng độ NH4Cl cần thiết để ngăn chặn sự kết tủa Mg(OH)2 trong 1 Lít dung dịch chứa 0,01 mol NH3 và 0,001 mol Mg2+.
Cho biết tích số tan của Mg(OH)2 là, Ks = 7,21.E-12; NH4+ có pKa = 9,24

Ví dụ 3: Tính số gam CH3COONa.3H2O phải thêm vào 100ml MnCl2 0,02M và HCl 0,002M sao cho khi bão hòa dung dịch này bằng H2S (C(H2S)bh= 0,1M) thì có kết tủa MnS tách ra? Cho tích số tan của MnS là Ks = E-9,6; HAx có pKa = 4,76; H2S có pKi = 7,02; 12,90; Mn2+ có hằng số thủy phân B* = E-10,6

Ví dụ 4: Tính thể tích dung dịch HCl 6M cần cho vào 10 ml dung dịch Pb(NO3)2 E-3 M sao cho nồng độ ion Pb2+ giảm xuống còn E-5M. Cho tích số tan của PbCl2 là Ks = E-4,8.

Ví dụ 5: Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa được 99,99% sắt từ dd Fe(ClO4)3 E-3M dưới dạng Fe(OH)3.
Cho biết Fe3+ có hằng số thủy phân B*1 = E-2,17; E*2 = E-3,26 và tích số tan của Fe(OH)3 là Ks = E-37,5.

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Ví dụ 1: Sục khí H2S vào dung dịch chứa Fe3+ 0,01M và H+ 0,001M cho đến bão hòa (nồng độ H2S bão hòa C(H2S)bh= 0,1M).
Cho biết: Tích số tan của FeS là, Ks = E-15,2;
---------- Thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ = Eo1 = 0,77V; của cặp S/S^2- = Eo2 = -0,48V.
---------- H2S có pK1 = 7,02; K2 = 12,90

GIẢI:

- Các cân bằng:
(1)----Fe3+ +e <=> Fe2+ --------logK1 = Eo1/0,0592 = 13,007
(2)----S + 2e <=> S^2- ----------logK2 = 2.Eo2/0,0592 = -16,216
(3)----H2S <=> H+ + HS- ---------Ka1
(4)----HS- <=> S^2- + H+ -------Ka2
- Phản ứng oxi hóa - khử:
(5)----2Fe3+ + H2S <=> 2Fe2+ + S + 2H+ -------K3 = K1^2*K2^-1*Ka1*Ka2 = E+22,31 => Phản ứng hoàn toàn
--------0,01-----0,1-----------------------0,001
----------------0,095-------0,01----------0,011
TPGH: [Fe2+] = 0,01M; [H+] = 0,011M; [H2S] = 0,095M

- Tính pH: ĐKP: [H+] = 0,011 + [HS-] (bỏ qua S2-)
<=> h = 0,011 + 0,095.K1/(h + K1) => h = 0,011M

- Tính [Fe2+]; [S2-]:
[Fe2+] = 0,01.h/(B* + h) = 0,01 (vì bỏ qua hằng số thủy phân của Fe2+)
[S2-] = 0,095.K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) = 9,44.E-18

- Tính tích số ion và so sánh với Ks:
Ta có: [Fe2+].[S2-] = 0,01.9,44.E-18 = 9,44.E-20 < Ks => Dung dịch chưa bão hòa, KHÔNG có kết tủa FeS xuất hiện

Ví dụ 2: Xác định nồng độ NH4Cl cần thiết để ngăn chặn sự kết tủa Mg(OH)2 trong 1 Lít dung dịch chứa 0,01 mol NH3 và 0,001 mol Mg2+.
Cho biết tích số tan của Mg(OH)2 là, Ks = 7,21.E-12; NH4+ có pKa = 9,24

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Điều kiện để chưa có kết tủa xuất hiện <=> Dung dịch chưa bão hòa
<=> [Mg2+].[OH-]^2 < Ks => [OH-] < sqrt(Ks/[Mg2+]) = 8,49.E-5
Xét tại điểm vừa tạo kết tủa: [OH-] = x = 8,49.E-5M => Môi trường kiềm, xét cân bằng phân ly của NH3
Gọi C là nồng độ NH4Cl cần tìm. Xét cân bằng:
------ NH3 + H2O <=> NH4+ + OH- ---------------------Kb = Kw/Ka = E-4,76
--Co: 0,01 -------------- C ------ 0
-- []: (0,01-x) --------- (C+x) -- x

Theo ĐLTDKL ta có: Kb = [NH4+].[OH-]/[NH3] = (C+x).x/(0,01 - x) = E-4,76
Thay x = 8,49.10-5 vào ta có C = 1,95.E-3M

Rõ ràng, nếu C càng lớn thì [OH-] càng nhỏ (càng khó có kết tủa)=> Nồng độ NH4Cl cần thiết để ngăn chặn kết tủa Mg(OH)2 trong dung dịch đã cho là C(NH4Cl) = 1,95.E-3M

Ví dụ 3: Tính số gam CH3COONa.3H2O phải thêm vào 100ml MnCl2 0,02M và HCl 0,002M sao cho khi bão hòa dung dịch này bằng H2S (C(H2S)bh= 0,1M) thì có kết tủa MnS tách ra? Cho tích số tan của MnS là Ks = E-9,6; HAx có pKa = 4,76; H2S có pKi = 7,02; 12,90; Mn2+ có hằng số thủy phân B* = E-10,6

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Dung dịch ban đầu có pH = -lg(0,002) = 2,70 => bỏ qua sự thủy phân của Mn2+.
- Điều kiện bắt đầu xuất hiện kết tủa MnS: [Mn2+].[S2-] = Ks <=> [S2-] = Ks/[Mn2+] = 1,26.E-8 M (*)
Mặt khác ta có: [S2-] = C(H2S).K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) (**)
Từ (*) và (**) ta có:
=> 0,1.K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) = 1,26.E-8 => h = 2,36.E-7 => Xét cân bằng phân ly axit
- Gọi C là nồng độ ban đầu của CH3COONa ta có:
----------- CH3COO- + H+ <=> CH3COOH
Ban đầu: --- C ------- 0,002 -------- 0
TPGH: --- (C-0,002) --- 0 --------- 0,002
- Xét cân bằng nghịch:
----------- CH3COOH <=> CH3COO- + H+ ----------Ka = E-4,76
Ban đầu: 0,002 ---------- (C-0,002) ---- 0
------ []: (0,002-h) ----- (C-0,002+h) -- h
Theo ĐLTDKL, ta có:
------------------------ Ka = [CH3COO-].[H+]/[CH3COOH] = (C - 0,002 + h).h/(0,002 - h) = E-4,76
Thay h = 2,36.E-7 ta có C = 0,149M
Vậy số mol CH3COONa = 0,149.0,1 = 0,0149 mol => m(CH3COONa.3H2O) = 0,0149.136 = 2,0264 gam.
(Rõ ràng, nếu lượng CH3COONa.3H2O càng lớn thì pH càng tăng => [S2-] càng lớn => Càng thuận lợi cho sự xuất hiện kết tủa MnS.)

Ví dụ 4: Tính thể tích dung dịch HCl 6M cần cho vào 10 ml dung dịch Pb(NO3)2 E-3 M sao cho nồng độ ion Pb2+ giảm xuống còn E-5M. Cho tích số tan của PbCl2 là Ks = E-4,8.

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Gọi V là thể tích dung dịch HCl 6M cần dùng. Ta có:
[Cl-] = C(HCl) = 6.V/(V + 10);
[Pb2+]đầu = E-3.10/(V + 10) = 0,01/(V + 10) (vì bỏ qua sự thủy phân)
[Pb2+]cuối = E-5

Xét cân bằng kết tủa: Pb2+ + 2Cl- <=> PbCl2 ------- Ks = E-4,8 ---------- (1)
=> [Cl]cuối = sqrt(Ks/[Pb2+]cuối) = sqrt(E-4,8/E-5)= 1,26M

- Mặt khác, theo (1) ta có:
[Cl-]pứ = 2.[Pb2+]pứ = 2([Pb2+]đầu - [Pb2+]cuối) = 2.[0,01/(V + 10) - E-5] (*)
[Cl-]pứ = [Cl-]đầu - [Cl-]cuối = 6V/(V + 10) - 1,26 (**)

Từ (*) và (**) ta có: 6V/(V + 10) - 1,26 = 2.[0,01/(V + 10) - E-5]
Giải ra ta có V = 2,66mL.
Vậy cần thêm 2,66mL HCl 6M vào 10mL dung dịch Pb(NO3)2 thì nồng độ Pb2+ sẽ giảm xuống E-5M

(Chúng ta làm tương tự sẽ thấy rất khó để kết tủa hoàn toàn Pb2+ bằng HCl, vì vậy khi kết tủa cation nhóm III (Ag+, Pb2+, Hg2+) bằng HCl thì lưu ý là vẫn còn 1 ít Pb2+ dư, và nó sẽ kết tủa với H2SO4/EtOH với cation nhóm II)

Ví dụ 5: Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa được 99,99% sắt từ dd Fe(ClO4)3 E-3M dưới dạng Fe(OH)3.
Cho biết Fe3+ có hằng số thủy phân B*1 = E-2,17; B*2 = E-3,26 và tích số tan của Fe(OH)3 là Ks = E-37,5.

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Xét các cân bằng trước khi tạo kết tủa:
(1) ------ Fe3+ + H2O <=> Fe(OH)^2+ + H+ ---------- B*1 = E-2,17
(2) ------ Fe3+ + 2H2O <=> Fe(OH)2^+ + 2H+ ------- B*1.B*2 = E-5,43
Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu ta có:
--------- C(Fe3+) = [Fe3+] + [Fe(OH)^2+] + [Fe(OH)2^+]
------------------- = [Fe3+].(1 + B*1/h + B*1.B*2/h^2)
--------- => [Fe3+] = C(Fe3+).h^2/(h^2 + B*1.h + B*1.B*2)

- Xét điều kiện xuất hiện kết tủa Fe(OH)3, ta có:
------------- [Fe3+].[OH]^3 > Ks
------- <=> C(Fe3+).h^2/(h^2 + B*1.h + B*1.B*2).(Kw/h)^3 > Ks
------- <=> h^3 + B*1.h^2 + B*1.B*2.h - C(Fe3+).Kw^3/Ks < 0 (*)

- Thay C(Fe3+) = E-3; B*1 = E-2,17; B*2 = 3,26; Kw = E-14; Ks = E-37,5 vào (*) ta có: h < 1,724.E-3 <=> pH > 2,76.

- Tương tự, khi kết tủa được 99,99% sắt => C(Fe3+) = E-7M
Thay vào (*) ta có h < 8,49.E-7 <=> pH > 6,07

Bài tập về sự kết tủa phân đoạn

Bài toán: Tính khoảng nồng độ (hoặc khoảng pH) để kết tủa được ion A từ hỗn hợp A, B mà không kết tủa ion B. Có thể tách hoàn toàn được 2 ion hay không?
Hướng dẫn:
- Xét điều kiện xuất hiện kết tủa các ion tương ứng.
- Từ đó tính được nồng độ [i] hoặc pH.

Ví dụ 1: Tính pH để làm kết tủa hoàn toàn Ba2+ dưới dạng BaCrO4 mà không làm kết tủa SrCrO4 từ hỗn hợp BaCl2 0,01M và SrCl2 0,1M bằng dung dịch K2Cr2O7 1M. Cho tích số tan của BaCrO4 là Ks1 = E-9,93; của SrCrO4 là Ks2 = 4,65.
và các cân bằng:
(1)------------- Cr2O72- + H2O <=> 2HCrO4- -------- K1 = E-1,36
(2)------------- HCrO4- <=> CrO42- + H+ ------------ K2 = E-6,50

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Tìm khoảng nồng độ CrO42- để tách Ba2+ khỏi Sr2+
Điều kiện kết tủa hoàn toàn BaCrO4 <=> [Ba2+] = E-6M: [CrO42-](1) > Ks1/[Ba2+] = E-3,93
Điều kiện xuất hiện kết tủa SrCrO4: [CrO42-](2) > Ks2/[Sr2+] = E-3,65

Như vậy, muốn tách hoàn toàn Ba2+ khỏi Sr2+ dưới dạng BaCrO4 cần phải thiết lập nồng độ CrO42- thỏa mãn:
--------------- E-3,93 < [CrO42-] < E-3,65 (*)

Cách 1:
- Tính [CrO42-]:
Vì K1 >> K2 => bỏ qua [CrO42-] cạnh [HCrO4-]; [Cr2O72-]
Đặt [HCrO4-] = a => [Cr2O72-] = (1 - a/2)

Theo (1) ta có: K1 = [HCrO4-]^2/[Cr2O72-] = a^2/(1 - a/2) <=> 2a^2 + K1.a - 2K1 = 0
Giải ra ta có: a = [HCrO4-] = 0,198M (thỏa mãn điều kiện)

Theo (2) ta có: [H+].[CrO42-]/[HCrO4-] = K2 <=> [CrO42-] = K2.a/h (**)
Từ (*) và (**) ta có: E-3,93 < K2.a/h < E-3,65 <=> K2.a/E-3,65 < h < K2.a/E-3,93 (***)

Thay K2 = E-6,50; a = 0,198 vào (***) ta có: E-3,55 < h < E-3,27 <=> 3,27 < pH < 3,55

Cách 2: Có thể tính [CrO42-] theo cân bằng sau:
---------- Cr2O72- + H2O <=> 2CrO42- + 2H+ ---------------- K = K1.K2^2 = E-14,36
------------- 1,0 ------------------- x ----------h
Theo ĐLTDKL ta có: K = [CrO42-]^2.[H+]^2/[Cr2O72-] <=> x^2.h^2/1 = E-14,36
----------- <=> x.h = E-7,18 <=> x = E-7,18/h (****)

Từ (*) và (****) ta có: E-3,93 < E-7,18/h < E-3,65 <=> 3,25 < pH < 3,53

Ta thấy 2 cách cho kết quả giống nhau, nên chúng ta nên dùng cách 2 cho đơn giản nhé!

Ví dụ 2: Sục H2S vào dung dịch chứa Cd2+ 0,01M và Zn2+ 0,01M đến bão hòa (Nồng độ H2S bão hòa C(H2S)bão hòa = 0 ,1M).
a) Kết tủa nào xuất hiện trước? Hãy xác định khoảng pH phải thiết lập trong dung dịch sao cho ion thứ nhất kết tủa mà không xuất hiện kết tủa của ion thứ hai.
b) Xác định khoảng pH tại đó ion thứ nhất còn lại 0,1% mà ion thứ 2 chưa bị kết tủa.
Cho biết: Tích số tan của CdS là Ks1 = E-26; của ZnS là Ks2 = E-21,6.
---------- H2S có pK1 = 7,02; pK2 = 12,90

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
a) Kết tủa nào xuất hiện trước?
Điều kiện xuất hiện kết tủa CdS: [S2-](1) > Ks1/[Cd2+] = E-24.
Điều kiện xuất hiện kết tủa ZnS: [S2-](2) > Ks2/[Zn2+] = E-19,6.
Ta thấy [S2-](1) < [S2-](2) => Kết tủa CdS xuất hiện trước (Giá trị nào đạt được trước => Kết tủa trước)

* Điều kiện để xuất hiện kết tủa CdS mà không xuất hiện kết tủa ZnS: E-24 < [S2-] < E-19,6 (*)
Mặt khác, ta có: [S2-] = C(H2S).K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) (**)
Từ (*) và (**) ta có: E-24 < C(H2S).K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) < E-19,6 (***)
Thay C(H2S) = 0,1; K1 = E-7,02; K2 = E-12,90 vào (***) ta có: 0,219 < h < 34,6 <=> 0 < pH < 0,66 (vì trong dung dịch nước pH chỉ nằm trong khoảng 0 - 14)

Như vậy với pH < 0,68 thì chỉ có CdS kết tủa, còn ZnS không bị kết tủa.

b) Khi dung dịch chỉ còn 0,1% Cd2+ <=> [Cd2+] = 0,01.0,1% = E-5M => [S2-] > E-21
Tương tự trên ta xác định được khoảng pH cần thiết lập là 0 < pH < 0,66

Như vậy với 0 < pH < 0,66 thì ta có thể tách hoàn toàn CdS khỏi ZnS.

Ví dụ 3: Sục H2S vào dung dịch Zn2+ 0,001M đến bão hòa (Nồng độ H2S bão hòa C(H2S)bão hòa = 0 ,1M) thì có kết tủa ZnS tách ra không? Cho tích số tan của ZnS là Ks = E-21,6; H2S có pK1 = 7,02; pK2 = 12,90; Zn2+ có hằng số thủy phân B* = E-8,96.

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Dễ dàng tính được pH theo cân bằng: H2S <=> H+ + HS- => pH = 4,01
- Tính [Zn2+], [S2-]: Ta có
------------------- [Zn2+] = C(Zn2+).h/(h + B*) = E-3.
------------------- [S2-] = C(H2S).K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) = E-12,9.
- So sánh tích số ion với tích số tan:
Ta có: [Zn2+].[S2-] = E-15,9 > Ks => Dung dịch quá bão hòa <=> Có kết tủa ZnS tách ra

Ví dụ 4: Tính pH để bắt đầu xuất hiện kết tủa và kết tủa hoàn toàn MnS từ dung dịch Mn(NO3)2 0,01 M bằng cách sục H2S đến bão hòa (C(H2S) bão hòa = 0,1M). Cho Ks(MnS)=E-9,6; H2S có pK1 = 7,02; pK2 = 12,92

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Điều kiện xuất hiện kết tủa MnS:
---------------- [Mn2+].[S2-] > Ks
---------- <=> [S2-] > Ks/[Mn2+] = E-7,6 (*)
- Điều kiện kết tủa hoàn toàn Mn2+ <=> Mn2+ = E-6M
---------------- [S2-] > Ks/E-6 = E-3,6 (**)
Mặt khác ta có: [S2-] = C(H2S).K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) (***)

Thay (***) lần lượt vào (*), (**) ta có:
- Để xuất hiện kết tủa MnS: pH > 6,76
- Để kết tủa hoàn toàn MnS: pH > 10,3

Ví dụ 5: Sục H2S qua dung dịch Zn(CN)42- 0,01 đến bão hòa (C(H2S) bão hòa = 0,1M) thì có kết tủa ZnS tách ra không? Cho tích số tan của ZnS là Ks = E-21,6; phức Zn(CN)42- có B4 = E+12,6.
H2S có pKi = 7,02; 12,90 và HCN có pKa = 9,35.

GIẢI:

- Viết tất cả các cân bằng:
- Tính [Zn2+], [S2-] trước khi có kết tủa.
Theo ĐLBTNĐ ban đầu ta có:
--------- C(Zn2+) = [Zn2+] + [Zn(CN)42-] = [Zn2+].(1 + E+12,6.[CN-]^4) = 0,01 ------------------- (1)
--------- C(H2S) = [H2S] + [HS-] + [S2-] = 0,1M ----------------------------------------------------- (2)
--------- C(CN-) = [CN-] + [HCN] = 4C(Zn2+) = 0,04 ------------------------------------------------- (3)

Chọn MK là H2S, CN-, H2O ta có biểu thức ĐKP: [H+] =[OH-] + [HS-] + 2[S2-] - [HCN]
Vì K1.C(H2S) >> Kw và K1 >> K2 => Bỏ qua [OH-], [S2-] cạnh [HS-]
=> ĐKP trở thành: [H+] = [HS-] - [HCN]
--------------- <=> h = C(H2S).K1/(h + K1) - C(CN-).h/(h + Ka) (*)

Thay C(H2S) = 0,1M; C(CN-) = 0,04M; K1 = E-7,02; Ka = 9,35 vào (*) ta có h = 1,44.E-7 (thỏa mãn các điều kiện)
Từ đó ta có: [CN-] = C(CN-).Ka/(h + Ka) = 1,24.E-4M; ---- [S2-] = C(H2S).K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) = 3,5.E-8
Thay [CN-] vào (1) ta có [Zn2+] = 0,01M

- Kiểm tra điều kiện xuất hiện kết tủa: [Zn2+].[S2-] = 3,5.E-10 >> Ks => Có kết tủa trắng ZnS tách ra.

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

V.2.5.(sách BT). Tính pH bắt đầu kết tủa, kết tủa được 99% và kết tủa hoàn toàn ion Fe2+ dưới dạng Fe(OH)2 từ dung dịch Fe(ClO4)2 0,001M. Cho tích số tan của Fe(OH)2 là Ks = E-15,1; Fe2+ có hằng số thủy phân B* = E-5,92.

GIẢI:

Cách 1:
-------Fe2+ + H2O <=> FeOH+ + H+ ----------B* = E-5,92 (1)
-------Fe2+ 2OH- <=> Fe(OH)2 -----------------Ks^-1 = E+15,1 (2)

Gọi nồng độ ban đầu của Fe2+ = C; [H+] = h; [FeOH+]=x => [Fe2+] = C-x
Xét cân bằng: ---------- Fe2+ + H2O <=> FeOH+ + H+ ----------B* = E-5,92
------------------------- (C-x) -------------- x ------ h

Theo ĐLTDKL, ta có: x.h/(C - x) = E-5,92
----------------- <=> h = E-5,92.(C - x)/x (*)

Mặt khác, để có kết tủa Fe(OH)2:
------------------ [Fe2+].[OH-]^2 > Ks
------------ <=> (C - x).(Kw/h)^2 > E-15,1
------------ <=> (C - x)/h^2 > E+12,9 (**)

Thay (*) vào (**) ta có:
------------------ (C - x)/[E-5,92.(C - x)/x)]^2 > E+12,9
------------ <=> x^2 + E+1,06.x - C.E+1,06 > 0 (***)

Với điều kiện xuất hiện kết tủa: C = 0,001M, thay vào (***) và giải bất phương trình ta có: x > 9,99913.E-4M
Thay x vào (*) ta có h < 1,047.10^-10 <=> pH > 9,98.

Cách 2:
Xét các cân bằng trước khi tạo kết tủa:
--------- Fe2+ + H2O <=> Fe(OH)+ + H+ ----------B* = E-5,92

Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu ta có:
--------- C(Fe2+) = [Fe2+] + [Fe(OH)^+] = [Fe2+](1 + B*/h)
---- => [Fe2+] = C(Fe2+)*h/(h + B*)

Xét điều kiện xuất hiện kết tủa Fe(OH)2, ta có:
--------- [Fe2+].[OH-]^2 > Ks
--- <=> C(Fe2+)*h/(h + B*).(Kw/h)^2 > Ks
--- <=> Ks.h^2 + B*.Ks.h - C(Fe2+).Kw^2 < 0

Thay Ks = E-15,1; B* = E-5,92; C(Fe2+) = 0,001 ta được h < 1,047.E-10 => pH > 9,98

Với các thời điểm khác, ta hoàn toàn làm tương tự:
- Thời điểm kết tủa 99% sắt => C(Fe2+) = 1%.0,001 = E-5M => pH > 11,98
- Thời điểm kết tủa hoàn toàn sắt => Xem C(Fe2+) = E-6M => pH = 12,98

Nhận xét: Cả 2 cách đều cho kết quả giống nhau, tuy nhiên giải theo cách 2 thì chúng ta thấy đơn giản hơn, quen thuộc hơn. Tuy nhiên, các bạn thấy cách nào dễ nhớ hơn thì hãy ghi nhớ nhé!

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Câu 4. Cho tích số tan của PbSO4 bằng 1,38.E-5 ở toC.
a/ Có kết tủa PbSO4 tạo thành hay không khi trộn 0,1l dung dịch Pb(NO)2 0,010M với 0,1l dung dịch H2SO4 0,010M?
b/ Tính độ tan của PbSO4 (theo mol/l) trong nước và trong dung dịch Na2SO4 0,010M ở toC. So sánh khả năng hòa tan trong hai trường hợp và giải thích.
Giải:
a) C(Pb(NO3)2) = C(H2SO4) = 5.E-3 (M)
- Vì bỏ qua sự proton hóa của anion và sự tạo phức hidroxo của ion kim loại, ta có các câ bằng:
(1)-----Pb(NO3)2 ---> Pb2+ + 2NO3-
(2)-----H2SO4 ----> SO4^2- + 2H+

-Tính [Pb2+], [SO4^2-]:
------[Pb2+] = C(Pb2+) = 5.E-3
------[SO4^2-] = C(H2SO4) = 5.E-3

Từ đó ta thấy: [Pb2+].[SO4^2-] = (5.E-3)^2 = 2,5.E-5 > Ks
=> có xuất hiện kết tủa PbSO4

b)* Tính độ tan của PbSO4 trong nước
Xét cb kết tủa: PbSO4 <=> Pb2+ + SO4^2- -------Ks
Gọi độ tan là-----S------------S----------S
Theo ĐLTDKL ta có: [Pb2+].[SO4^2-] = S^2 = 1,38.E-5 => S1 = 3,715.E-3 (M)

* Tính độ tan của PbSO4 trong Na2SO4 0,01M
-----------Na2SO4 ---> 2Na+ + SO4^2-
--------------0,01------------------0,01
-----------PbSO4 <=> Pb2+ + SO4^2- -----Ks
------------------------------------0,01
------------S---------------S------S+0,01

Ta có: [Pb2+].[SO4^2-] = S.(S+0,01) = Ks = 1,38.E-5
Giải phương trình, ta được S2 = 1,229.E-3 (M)

Ta thấy S1 > S2, do đó trong nước PbSO4 tan nhiều hơn trong Na2SO4. Vì trong dung dịch Na2SO4, [SO4^2-] tăng, sẽ làm độ tan của PbSO4 giảm.

Về cơ bản thì đến đây chúng ta đã nghiên cứu khá đầy đủ các vấn đề quan trọng nhất của Hóa phân tích 1. Sau đây chúng ta sẽ ôn luyện tổng hợp, mà thiết thực nhất là thử sức với các đề thi của các khóa trước của trường ĐH Đồng Tháp và các trường khác.

Trên đây, chúng ta đã thảo luận những câu khó của Đề thi lớp Hóa 08, 09 - ĐH Đồng Tháp. Bây giờ chúng ta làm quen với một đề thi của trường ĐHSP hàng đầu Tổ quốc - ĐHSP Hà Nội 1. Đề thi được bạn SOCOLADANG cung cấp. Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn Socoladang!

ĐỀ THI HỌC PHẦN HÓA PHÂN TÍCH I - KHÓA 59 (2009 - 2013) (ĐHSP Hà Nội 1)
Thời gian 120 phút

Câu 1: Trộn 100 mL dung dịch NaOH 0,2M với 100 mL dung dịch gồm HCl 0,05M; NH4Cl 0,1M; HCN 0,05M
a) Tính pH của dung dịch thu được
b) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được.
Cho biết: pKa(NH4+) = pK1 = 9,24; pKa(HCN) = pK2 = 9,35.

Câu 2: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chứa Pb2+ 2.E-4M và CH3COOH 1,0M + CH3COONa 1,0M
Cho biết phức PbCH3COO+ có B = E+2,52; hằng số thủy phân của Pb2+, B* = E-7,8; CH3COOH có pKa = 4,76

Câu 3:
a) Tính thế điện cực của điện cực Pt nhúng trong dung dịch thu được khi trộn 50 mL dung dịch FeCl2 0,05M với 30 mL Br2 0,025M ở pH = 0.
b) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch trên.
Cho Eo(Fe3+/Fe2+) = Eo1 = 0,77V; Eo(Br2/Br-) = Eo2 = 1,085V

Câu 4: Lắc kết tủa AgBr trong nước cất đến khi đạt tới cân bằng giữa pha rắn và dung dịch. Sau đó tách lấy phần nước lọc.
a) Trộn 20 mL nước lọc ở trên với 20 mL dung dịch KI 0,1M thì có kết tủa AgI không?
b) Cho khí H2S lội qua 20 mL nước lọc trên cho đến bão hòa (nồng độ C(H2S) bão hòa = 0,1M) thì có kết tủa không?
Cho biết: Tích số tan của AgBr là Ks1 = E-12,3; của AgI là Ks2 = E-16,0; của Ag2S Ks3 = E-49,2.
---------- Hằng số thủy phân của Ag+ là B* = E-11,7; H2S có pK1 = 7,02; pK2 = 12,90.

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Câu 1:
- Tính nồng độ ban đầu của các chất:
C(NaOH) = 0,1M; C(HCl) = C(HCN) = 0,025M; C(NH4Cl) = 0,05M

a/ Chọn MK là NH4+, HCN và H2O. Ta có:
----------(1)--------NH4+ <=> H+ + NH3 ---------1/K1
----------(2)--------HCN <=> H+ + CN- ------------K2
----------(3)--------H2O <=> H+ + OH- ------------Kw

Biểu thức ĐKP: [H+] = C(HCl) + [OH-] + [NH3] + [CN-] - C(NaOH)
Ta có: [NH3] = C(NH4+)*K1/(h+K1) = C1*K1/(h+K1)
------- [CN-] = C(HCN)*K2/(h+K2) = C2*K2/(h+K2)

---C(NH4+)*K1 ~ C(HCN)*K2 >> Kw nên không thể bỏ qua [NH3] và [CN-].
ĐKP trở thành: [H+] = C(HCl) + [NH3] + [CN-] - C(NaOH)
-------------<=> h = Kw/h + C(NH4+)*K1/(h+K1) + C(HCN)*K2/(h+K2) - 0,075
-------------<=> h = Kw/h + 0,05.K1/(h+K1) + 0,025.K2/(h+K2) - 0,075
-------------<=> h = Kw/h + [0,05.K1/(h+K1) - 0,05] + [0,025.K2/(h+K2) - 0,025]
-------------<=> h = Kw/h - 0,05.h/(h+K1) - 0,025.h/(h+K2)
-------------<=> Kw/h = h + 0,05.h/(h+K1) + 0,025.h/(h+K2)
Vì C >> 10^-7 và K.C >> Kw nên có thể bỏ qua [H+].
Do đó ĐKP trở thành: Kw/h = 0,05.h/(h+K1) + 0,025.h/(h+K2) (*)

Thay K1 = E-9,24; K2 = E-9,35; C1 = C(NH4+) = 0,05; C2 = C(HCN) = 0,025 vào (*)
Giải pt bậc 3 ta được h = 8,435.E-12 => pH = 11,074

b/ - Nồng độ cân bằng của các cấu tử:
-------- [Na+] = C(Na+) = 0,1M
-------- [NH3] = C1*K1/(h+K1) = 0,0493M; [NH4+] = C1*h/(h+K1) = 7,222.E-4M
-------- [CN-] = C2*K2/(h+K2) = 0,0245M; [HCN] = C2*h/(h+K2) = 3,6109.E-4M

Cách 2:
- Các phương trình xảy ra:
(1)-------NaOH + HCl ---> NaCl + H2O
-----------0,025--0,025
(2)------NaOH + NH4Cl <=> NaCl + NH3 + H2O
----------0,05-----0,05------------------0,05
(3)------NaOH + HCN <=> NaCN + H2O
---------0,025---0,025------0,025

TPGH: [NH3] = 0,05M; [CN-] = 0,025M
Chọn MK là TPGH: NH3, CN- và H2O. Ta có:
-----------H2O <=> H+ + OH-
-----------NH3 + H+ <=> NH4+
-----------CN- + H+ <=> HCN

Biểu thức ĐKP: [H+] = [OH-] - [NH4+] - [HCN]
----------- <=> h = Kw/h - C1*h/(h+K1) - C2*h/(h+K2)
----------- <=> h^3(C1+C2) + h^2(C1K2 + C2K1 - Kw) - h(K2Kw + K1Kw) - K1K2Kw = 0 (**)

Thay K1 = E-9,24; K2 = E-9,35; C1 = C(NH4+) = 0,05; C2 = C(HCN) = 0,025 vào (**)
Giải phương trình bậc 3 ta được h = 8,435.E-12 => pH = 11,074

Câu 2:
Các cân bằng:
------(1)----CH3COONa -> CH3COO- + Na+
------(2)----Pb2+ + CH3COO- <=> PbCH3COO+ ------B
------(3)----CH3COOH <=> CH3COO- + H+ -----------Ka
------(4)----Pb2+ + H2O <=> PbOH+ + H+ ------------B*
C(Pb2+).B*<<C(CH3COOH)*Ka => pH của dd do CH3COOH quyết định

- Tính pH của dd: Dễ thấy dung dịch trên là dung dịch đệm => Áp dụng phương trình Henderson–Hasselbalch ta có:
pH = pKa + lg([CH3COO-]/[CH3COOH])= 4,76 + lg(1/1) = 4,76

- Tính cân bằng theo hằng số bền điều kiện
Ta có: [Pb2+]' = [Pb2+] + [Pb(OH)+] = m.(1 + B*/h) ~ m => alpha(M) = 1.
------ [CH3COO-]'= [CH3COO-] + [CH3COOH] = a.(1 + h/Ka) = 2.a => alpha(L) = 0,5
=> B' = alpha(M)*alpha(L).B = 1*0,5*E+2,52 = E+2,219

Xét cân bằng
----Pb2+ + CH3COO- <=> PbCH3COO+ ------ B' = E+2,219
---2.E-4-------2
=> TPGH [CH3COO-] = 1,9998; [PbCH3COO+] = 2.E-4

Tính theo cân bằng nghịch
--- PbCH3COO+ <=> Pb2+ + CH3COO- ------ 1/B' = E-2,219
----- 2.E-4 -------------------------1,9998
--- (2.E-4-x) ---------- x ------ (1,9998 + x)

Áp dụng ĐLTDKL ta có: 1/B' = (1,9998+x).x/(2.E-4-x) = E-2,219 => Giải được x = 6,0219.E-7

=> [CH3COO-]' = 1,9998M; [PbCH3COO+]' = 2.E-4M; [Pb2+]' = 6,04.E-7
Vậy nồng độ cân bằng:
---------[CH3COO-] = anpha(CH3COO-) * [CH3COO-]' = 0,9999M
---------[Pb2+] = anpha(Pb2+) * [Pb2+]' = 6,04.E-7M
---------[PbCH3COO+] = [PbCH3COO+]' = 2.E-4M
---------[PbOH+] = *B.[Pb2+]/h = 5,50.E-10M

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Câu 3:
a)Nồng độ các chất sau khi trộn
C(FeCl2)=0,03125M; C(Br2)=9,375.10^-3M

Các cân bằng:
----(1)----Fe2+-1e<=>Fe3+----------------K1
----(2)----Br2+2e<=>2Br-------------------K2
----(3)----2Fe2++Br2<=>2Fe3++2Br------K3

Ta thấy (3)=2.(1)+(2) <=>K3 = K1^2.K2
---- <=> logK3=2.logK1+logK2
---- <=> lgK3 = -2.Eo1/0,0592 + 2.Eo2/0,0592 = 10,64
---- <=> K3 = E+10,64 => Phản ứng xảy ra hoàn toàn

TPGH: [Fe2+] = 0,0125M; [Fe3+] = [Br-] = 0,01875M => Thế của dung dịch do cặp Fe3+/Fe2+ quyết định.
Theo phương trình Nernst ta có:
E = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0592log([Fe3+]/[Fe2+]) = 0,78V

b) Tính theo cân bằng nghịch với cân bằng (3)
------ 2Fe3+-----+-----2Br------<=>-----2Fe2+-----+-----Br2---------- 1/K3 = E-10,64
----0,01875-2x-------0,01875-2x------0,0125+2x-----------x

Áp dụng ĐLTDKL ta tính được x = 1,181.E-14
Vậy nồng độ lúc cân bằng của các cấu tử:
[Fe2+] = 0,0125M; [Fe3+] = [Br-] = 0,01875M; [Br2] = 1,181.E-14

Câu 4:
a) AgBr <=> Ag+ + Br-
----------------S------S
Gọi S là độ tan, do B* bé nên bỏ qua sự tạo phức hidroxo của bạc
=> [Ag+] = [Br-] = S = sqrt(Ks1) = 7,079E-7M

Sau khi trộn C(Ag+) = 3,5397.E-7; C(I-) = 0,05M
Kiểm tra điều kiện kết tủa AgI ta có: C(Ag+).C(I-) = 1,76985.E-8 > Ks2 => có kết tủa AgI xuất hiện

b)--- H2S <=> H+ + HS- --------------- K1 = E-7,02
----- HS- <=> H+ + S2- ---------------- K2 = E-12,92
----- Ag+ + H2O <=> AgOH + H+ ----- B* = E-11,7
Vì C(H2S).K1 >>B*.S; C(H2S).K1 >> Kw và K1 >> K2 nên bỏ qua [OH-], [S2-] cạnh [HS-]
=> [H+] = [HS-] <=> h = C(H2S).K1/(h + K1) => h=9,77.E-5M

[S2-] = C(H2S).K1.K2/(h^2+K1.h+K1.K2) = 1,202.E-13M
[Ag+] = C(Ag+).h/(h = B*) = 7,079E-7

Kiểm tra điều kiện xuất hiện kết tủa Ag2S ta có:
[Ag+]^2.[S2-] = 6,023.E-26 > Ks => có kết tủa Ag2S xuất hiện

ĐỀ THI HỌC PHẦN HÓA PHÂN TÍCH I - KHÓA 58 (2008 - 2012) (ĐHSP Hà Nội 1)
Thời gian 120 phút

Câu 1: Tính cân bằng thu được trong dung dịch thu được khi hòa tan 1,6g Fe2O3 vào 100ml dung dịch axit H2SO4 nồng độ 0,35M. (thể tích dung dịch coi như không đổi khi hòa tan Fe2O3)

Câu 2: Tính nồng độ cân bằng của Cd2+ và pH trong dung dịch khi trộn 10ml CdCl2 0,02M; NH3 0,6M với 10ml dung dịch Na2H2Y 0,02M.

Câu 3: Tính nồng độ cân bằng trong dung dich thu được khi trộn 25ml dung dịch KI 0,24M với 15ml dung dịch FeCl3 0,2M ở pH=1,5.

Câu 4: Tính độ tan của CuS trong các dung dịch sau:
a) Nước nguyên chất
b) Dung dịch H2S 0,1M
c) Dung dịch Nh3-NH4Cl ở pH=10 có tổng nồng độ NH4Cl và NH3 là 2,0M

Cho biết:
- HSO4- có pKa=2; H2S có pK1=7,02; pK2=12,92
- Hằng số thủy phân của Fe2+ = E-5,92; của Fe3+ = E-2.17; của Cd2+ = E-10,2; của Cu2+ = E-8,0
- EDTA có pKi = 2,00; 2,67; 6,16; 10,26.
- Tích số tan của Cu, Ks = E-35,2
- Thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ = Eo1 = 0.77V; của cặp I3-/3I- = Eo2 = 0,5355V.
- Hằng số bền của phức CdY^2- = E+16,46; của phức Cu2+ - NH3 có lgBi = 4,04; 7,47; 10,27; 11,75.
của phức Cd2+ - Cl; phức Cd2+ - NH3 các hằng số bền tạo phức từ 1 đến 4 (tra bảng)

Cảm ơn bạn socoladang đã cung cấp đề thi Smile

Bonus: Cho hỗn hợp NaOH 0,1 M; H2C2O4 0,06 M và HCl 0,02 M. Hãy:
a) Tìm TPGH.
b) Viết biểu thức ĐKP với MK là HC2O4-
c) Viết biểu thức ĐKP với MK là C2O42-
d) Chứng minh kết quả 2 cách chọn MK là giống nhau

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Giải Bonus:
a) - Các phản ứng:
----------(1) NaOH + HCl ---> NaCl + H2O
----------------0,02---0,02------0,02
----------(2) NaOH + H2C2O4 <=> NaHC2O4 + H2O
----------------0,06-----0,06------------0,06
----------(3) NaOH + NaHC2O4 <=> Na2C2O4 + H2O
----------------0,02------0,02-------------0,02
TPGH: NaCl 0,02M; Na2C2O4 0,02M; NaHC2O4 = 0,04M
b) Chọn MK là HC2O4- và H2O. Ta có:
--------(1)------HC2O4- <=> H+ + C2O4^2-
--------(2)------HC2O4- + H+ <=> H2C2O4
--------(3)------H2O <=> H+ + OH-
ĐKP: [H+] = [OH-] + [C2O42-](1) - [H2C2O4]
Mặt khác: [C2O42-] = C(Na2C2O4) + [C2O42-](1)
=> [C2O42-](1) = [C2O42-] - 0,02
=> ĐKP: [H+] = [OH-] + [C2O42-] - [H2C2O4] - 0,02 (*)
c) Chọn MK là C2O42- và H2O. Ta có:
-------(1) ------H2O <=> H+ + OH-
-------(2)-------C2O42- + H+ <=> HC2O4-
-------(3)-------C2O42- + 2H+ <=> H2C2O4
ĐKP: [H+] = [OH-] - [HC2O4-](2) - 2.[H2C2O4]
Mặt khác: [HC2O4-] = C(NaHC2O4) + [HC2O4-](2)
=> [HC2O4-] = [HC2O4-] - 0,04
=> ĐKP: [H+] = [OH-] + 0,04 - [HC2O4-] - 2.[H2C2O4] (**)
d) Theo ĐLBTNĐ ban đầu ta có:
[H2C2O4] + [HC2O4-] + [C2O42-] = C(NaHC2O4) + C(Na2C2O4) = 0,06
=> [HC2O4-] = 0,06 - [C2O42-] - [H2C2O4] (***) luôn luôn đúng
Thay (***) vào (*) ta được (**)
Vậy (*) và (**) là tương đương nhau. (đpcm)

Câu 3: Ta có: C(KI) = 0,15M; C(FeCl3) = 0,075M
- Cân bằng đề cho:
--------(1) Fe3+ +e <=> Fe2+ ------logK1 = Eo1/0,0592 = 13,006
--------(2) I3^- +2e <=> 3I- --------logK2 = 2*Eo2/0,0592 = 18,091
- Cân bằng cần tính:
--------(3) 2Fe3+ + 3I- <=> 2Fe2+ + I3^- ---K3
Tổ hợp cân bằng ta thấy (3) = 2(1) + (2)^-1 => K3 = K1^2.K2^-1 = E+7,92

Vì K3 = E+7,92 (lớn) phản ứng (3) xảy ra hoàn toàn
=> TPGH: [I-] = [I3-] = 0,0375M; [Fe2+] = 0,075M
Xét cb nghịch: 2Fe2+ + I3^- <=> 2Fe3+ + 3I- ----------- 1/K3 = E-7,92
--------------- 0,075M---0,0375M------------0,0375M
------------(0,075-2x)--(0,0375-x)---2x---(0,0375+3x)

Ta có: 1/K3 = [Fe3+]^2*[I-]^3/[Fe2+]^2*[I3-]
-----<=> (2x)^2*(0,0375+3x)^3/(0,075-2x)^2*(0,0375-x) = E-7,92
Nếu x << 0,0375, ta có x = 1,1.E-4(M) (thỏa mãn)

Vậy nồng độ cân bằng:
---[Fe3+] = 2x.h/(h + B2) = 1,8.E-4 (M)
---[FeOH^2+] = 2x.B2/(h + B2) = 4,0.E-5(M)
---[Fe2+] = 0,075.h/(h + B1) = 0,075(M)
---[FeOH+] = 0,075*B1/(h + B1) = 2,85.E-6(M)
---[I-] = [I3-] = 0,0375(M)

Tổng số bài gửi : 23 Join date : 15/09/2012

Câu 1:
Ta có n(Fe2O3)=0,01mol
Phương trình phản ứng xảy ra:
Fe2O3 + 3H2SO4 -> Fe2(SO4)3 + 3H2O (*)
0,01------0,03-------->0,01 mol => nH2SO4 dư = 0,005M
Sau (*) ta có [H2SO4] = C1 = 0,05M; [Fe2(SO4)3] = C2 = 0,1
Vì H2SO4 phân ly hoàn toàn nấc 1 nên ta có các cân bằng:
H2SO4 => H+ + HSO4-
0,05-------0,05----0,05
SO42- + H+ <=> HSO4- ------- K = E+2 >> 1
0,3------0,05-----0,05
Vậy TPGH: Fe3+ 0,2M; HSO4- 0,1M; SO42- 0,25M => C(SO42-) = 0,35M; C(Fe3+)=0,2M

Chọn MK: HSO4-, Fe3+
HSO4- <=> H+ + SO42------------------------Ka=E-2
Fe3+ + H2O <=> Fe(OH)^2+ + H+--------------B*=E-2,17
H2O<=>H+ + OH-

[H+] = [SO42-] + [Fe(OH)^2+] + [OH-] - 0,25 (*)
Do C(SO42-).Ka >> Kw => bỏ qua nồng độ của OH-
(*) <=> h = C(SO42-).Ka/(h + Ka) + C(Fe3+).B*/(h + B*) - 0,25
<=> h = 0,35.E-2/(h + E-2) + 0,2.E-2,17/(h + E-2,17) - 0,25
thay số ta giải được h = 9,71.E-3M

Vậy nồng độ cân bằng trong dd
[H+]=9,71E-3M; [HSO4-]=0,172M
[SO42-]=0,178; [Fe(OH)2+]=0,0821; [Fe3+]=0,1179

Câu 2: C(CdCl2) = 0,01; C(NH3) =0,3 ; C(Na2H2Y)=0,01M
Các cân bằng:
(1)----------NH3 + H2O<=>NH4+ + OH----------------Kb=Kw/Ka=E-4,76
(2)----------Cd2+ + H2O<=>CdOH+ + H--------------B*=E-10,02
(3)----------H2Y^2-<=> HY^3- + H+------------------Ka3=E-6,16
(4)----------HY^3- <=> Y^4- + H+--------------------Ka4=E-10,26
(5)----------Cd2+ + 4NH3<=> [Cd(NH3)4]^2+-------B1=E+6,74
(6)----------Cd2+ + Y^4- <=> CdY^2-----------------B2=E+16,46
(7)----------H2O <=>H+ + OH--------------------------Kw

Do B2 >> B1=> phức chủ yếu CdY^2-:
Cd2+ + H2Y^2- <=> CdY^2- + 2H+
0,01------0,01--------0,01-----0,02
NH3 + H+ <=> NH4+
0,3----0,02
=> TPGH: CdY^2- 0,01M; NH3 0,28; NH4+ 0,02M (ngoài ra còn có Na+, Cl-)
- Tính pH:
Do phức CdY2- bền nên dễ thấy pH do hệ NH4+/NH3 quyết định
Áp dụng phương trình Henderson–Hasselbalch ta có:
pH = pKa + lg([NH3]/[NH4+])= 9,24 + lg(0,28/0,02) = 10,39

- Tính toán cân bằng theo hằng số bền điều kiện:
[Cd2+]'=[Cd2+].(1+*Bh^-1 +Bcd-cl[Cl]^i +BCd-Nh3[NH3]^j)
=>anpha(Cd2+) = 1/(1+*Bh^-1 +Bcd-cl[Cl]^i +BCd-Nh3[NH3]^j) = 1,85E-5
=>anpha(Y^4-) = Ka4/(h+Ka4) = 0,574 (do pH = 10,39 > pK4 => chủ yếu tồn tại HY^3-, Y^4-)
=> B2'=B2*anpha(Cd2+)*anpha(Y^4-) = E+11,48

Xét cân bằng nghịch:
CdY^2- <=> Cd2+ + Y^4- ----------------B2'^-1=E-11,797
0,01-x----------x--------x
Áp dụng ĐLTDKL x^2/(0,01-x)=E-11,48
giải được x=1,8.E-7
=>[Cd2+] = 1,8.E-7.1,85.E-5 = 3,33E-12

Câu 4:
a) Các cân bằng
(1)--------CuS<=>Cu2+ + S2---------------------------Ks=E-35,2
(2)--------Cu2+ + H2O<=> Cu(OH)++H+--------------B*=E-8
(3)--------S2- + H2O <=> HS- + OH- ------------------Kb1=Kw/K2=E-1,08
(4)--------HS- + H2O <=> H2S + OH-------------------Kb2=Kw/K1=E-6,98
(5)--------H2O <=> H+ + OH----------------------------Kw=E-14

Tính độ tan sơ bộ (chỉ tính cân bằng chất ít tan, bỏ qua các cân bằng phụ)
Gọi độ tan của CuS là S.
Theo (1) ta có: Ks = [Cu2+].[S2-] = S^2 = E-35,2 => S = 2,512E-18 << E-6 M
=> Coi pH = 7,0
- Tính lại độ tan:
Ta có S=[Cu2+].(1+B*/h)=>[Cu2+]=S/(1+B*/h)=0,9091*S
-------[S2-] = S.K1.K2/(h^2 + K1.h + K1.K2) = S*5,87E-7
Theo ĐLTDKL ta có: Ks = [Cu2+].[S2-] = S^2*5,87.E-7*0,9091 => S = 3,439E-15

b) Do S rất nhỏ nên pH của dd do H2S quyết định
(6)--------H2S <=> H+ + HS-----------------K1=E-7,02
(7)--------HS- <=> H+ + S2------------------K2=E-12,92
(8--------H2O<=>H++OH---------------------Kw=E-14
Do K1>>K2>>Kw nên cân bằng chủ yếu là cân bằng (6)
[H+]=[HS-] <=> h= C(H2S).K1/(h+K1)
thay số tính được h = 9,768E-5 => pH = 4,02 (bỏ qua sự tạo phức hidroxo của đồng)
Ta có: [S2-] = (S + 0,1).K1.K2/(h^2+K1.h+K1.K2)
Theo ĐLTDKL ta có:
----------- Ks = [Cu2+].[S2-] = S.(S+0,1).K1.K2/(h^2+K1.h+K1.K2)=E-35,2
Với K1 = E-7,02; K2 = E-12,92; h = 9,768E-5 => Tính được S = 5,248E-23

c) C(Cu2+)<<C(NH3)=> phức chủ yếu [Cu(NH3)4^2+]
S=[Cu2+]+[CuOH+]+[Cu(NH3)4^2+]
=>[Cu2+]=S/(1+B*/h+[NH3]^4.B)
[NH3]=C(NH3).Ka/(h+Ka)

Thay Ka=E-9,24, h=E-10, C(NH3)=2, B*=E-8; B=E+11,75 ta tính được [Cu2+]=S/9,58E+11
[S2-]=S.K1.K2/(h^2+K1.h+K1.K2)=S*1,1996E-3

Theo ĐLTDKL ta có: Ks = [Cu2+].[S2-] = (S/9,58E+11)*S*1,1996E-3=E-35,2 => S = 7,0985E-11

Tổng số bài gửi : 6 Join date : 15/09/2012

Bài 2 (cách khác): Tính lại nồng độ các chất:
Cd2+: 0,01M; ------------- NH3:0,3M;--------------------H2Y2-: 0,01M -----------Cl- 0,02M
Phản ứng xảy ra:
Cd2+ +H2Y2- +2NH3 <--> CdY2- +2Nh4+..........K1=10^18,52
0,01......0.01........0,3
___.......___.........0,28...........0,01........0,02M
TPGH:-- CdY2-: 0,01M
--------- NH4+: 0,02M
--------- NH3: 0,28M
--------- Cl-: 0,02M
Hệ NH3/NH4+ quyết định pH của hệ
=> pH = pKa +log(CNH3/C Nh4)
=> pH = 10,39 (Kiểm tra điều kiện:có pH>>7,Ca,Cb>>[H+],[OH-] thỏa mãn)

+ Anpha Cd2+=1/(1+*Bh^-1 +Bcd-cl[Cl]^i +BCd-Nh3[NH3]^j)
Với các B là hằng số bền của các phức Cd-Cl,Cd-NH3 và i,j=1->4
Tính được anpha Cd2+=1,846E-5
+Anpha Y4- = Ka4/(Ka4 + h) = 0,574
=> Vậy B’=B.anpha Cd2+.anphaY4- = E11.486

Xét CB ngược: CdY2- <--> (Cd2+)’ +(Y4-)’.............B’^-1=E-11,486
----------------- 0,01
--------------- (0,01-x)...........x.............x
Có x^2/0,01-x=E-11,486
-> x = [Cd2+]’=1,807*E-7
-> [Cd2+]=3,34E-12

ĐỀ THI HỌC PHẦN HÓA PHÂN TÍCH I - KHÓA 57 (2007 - 2011) (ĐHSP Hà Nội 1)
Thời gian 120 phút

Câu 1: Trộn 10mL dung dịch H2S 0,1M với 10mL dung dịch CH3COOH E-3M.
a) Tính pH của dung dịch thu được
b) Tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch
Cho H2S có pKi = 7,02; 12,90; CH3COOH có pKa = 4,76.

Câu 2: Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm CuSO4 0,01M; NH3 1,0M và NH4Cl 1,0M
Cho Hằng số bền của phức Cu2+ - NH3 có lgBi = 4,04; 7,47; 10,27; 11,75.

Câu 3: Trộn 10mL dung dịch KMnO4 0,16M với 10mL dung dịch NaCl 0,8M thì thu được dung dịch A. Tính nồng độ cân bằng trong dung dich thu được khi thêm 5,0mL hỗn hợp CH3COOH 2M và HCl 0,04M vào 5,0mL dung dịch A.
Cho CH3COOH có pKa = 4,76; Eo(MnO4-/Mn2+) = Eo1 = 1,51V; Eo(Cl2/Cl-) = Eo2 = 1,36V.

Câu 4: Nhỏ từ từ dung dịch Na2SO4 vào dung dịch BaCl2 0,01M + SrCl2 0,01M đến nồng độ 0,02M
a) Kết tủa nào xuất hiện trước
b) Tính nồng độ cân bằng của ion thứ nhất trong dung dịch khi ion thứ 2 bắt đầu kết tủa.
c) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được.
Cho tích số tan của BaSO4 = pKs1 = 9,97; của SrSO4 = pKs2 = 6,49.

Cảm ơn bạn socoladang đã cung cấp đề thi Smile

Tổng số bài gửi : 33 Join date : 12/09/2012

Câu 1:
a) C(H2S) = C1 = 0,05(M); C(CH3COOH) = C2 = 5.E-4(M).
- Ta có các cân bằng:
--------(1) H2O <=> H+ + OH- -----------------------Kw
--------(2) CH3COOH <=> H+ + CH3COO- --------Ka
--------(3) H2S <=> H+ + HS- ------------------------K1
--------(4) HS- <=> H+ + S2- -------------------------K2

Vì C1.Ka >> Kw và K1>>K2 nên ta có thể bỏ qua cân bằng (1) và (4).
ĐKP: [H+] = [CH3COO-] + [HS-] (*)
Mặt khác, ta có: [CH3COO-] = C2*Ka/(h+Ka)
---------------------[HS-] =C1*K1/(h+K1)

Thay vào (*) ta được: h = C2*Ka/(h+Ka) + C2*K1/(h+K1)
-------------------------<=> h^3 + h^2(K1 + Ka) + h(KaK1 - C2Ka - C1K1) - KaK1(C1+C2) = 0 (**)
Thay Ka = E-4,76; K1 = E-7,02; C1 = 0,05(M); C2 = 5.E-4(M) vào (**).
Giải phương trình bậc 3, ta được: h = 1,108.E-4 (thỏa mãn điều kiện)
Vậy pH = 3,96

b) [CH3COO-] = C2*Ka/(h+Ka) = 6,773.E-5(M)
---[CH3COOH] = C2*h/(h+Ka) = 4,323.E-4(M)
---[HS-] = C1*K1/(h+K1) = 4,301.E-5(M)
---[H2S] = C1*h/(h+K1) = 0,0499(M)
---[S2-] = C1*K1*K2/(h^2 + hK1 + K1K2) = 4,882.E-14(M)

Câu 2:
Ta có các cb:
---(1)---NH4Cl ---> NH4+ + Cl-
---(2)---NH4+ <=> NH3 + H+ ------------------------------Ka = E-9,24
---(3)---Cu2+ + NH3 <=> Cu(NH3)2+ --------------------k1
---(4)---Cu(NH3)2+ + NH3 <=> Cu(NH3)2^2+ ---------k2
---(5)---Cu(NH3)2^2+ + NH3 <=> Cu(NH3)3^2+ -----k3
---(6)---Cu(NH3)3^2+ + NH3 <=> Cu(NH3)4^2+ -----k4
Vì C(NH3) >> C(Cu2+) và B4 >> B3 >> B2 >> B1 nên tạp phức Cu(NH3)4^2+ là chủ yếu.
---------Cu2+ + 4NH3 <=> Cu(NH3)4^2+ ------B = E+11,75
---------0,01------1
-------------------0,96--------0,01
TPGH: [NH4+] = 1,0 M; [NH3] = 0,96M; [Cu(NH3)4^2+] = 0,01
Áp dụng phương trinh Henderson-Hassebalch ta có:
--------pH = pKa + log(Cb/Ca) = 9,24 + log(0,96/1) = 9,22

* Tính nồng độ cân bằng các ion theo hằng số bền điều kiện
Vì bỏ qua sự tạo phức hidroxo => Không có sự tạo phức phụ nên ta có thể tính theo cân bằng phân ly của phức Cu(NH3)4^2+:
Xét cb nghịch: Cu(NH3)4^2+ <=> Cu2+ + 4NH3 ------- 1/B = E-11,75
-------------- C: 0,01----------------- 0 --------0,96
-------------- []:(0,01-x) ------------- x ---- (0,96 + 4x)
Theo ĐLTDKL ta có: 1/B = x.(0,96 + x)^4/(0,01 - x) = E-11,75
Nếu x << 0,01 ta có x.(0,96)^4/0,01 = E-11,75 => x = 2,1.E-14 (thỏa mãn)

Hoặc có thể tính tổng quát theo hằng số bền điều kiện như sau:
anpha(Cu2+) = 1 (vì bỏ qua sự tạo phức hidroxo)
pH = 9,22 => anpha(NH3) = Ka/(h+Ka) = 0,4896
=> B' = B4. anpha(Cu2+). anpha(NH3)^4 = E+11,75.(0,4896)^4 = E+10,51

Xét cb nghịch: Cu(NH3)4^2+ <=> Cu2+ + 4NH3 -------B'' = E-10,51
--------------------0,01---------------- 0 ------ 1,96 (= 0,96 (NH3) + 1,0 (NH4+))
---------------- (0,01 - x)-------------- x ----(1,96+4x)
Ta có: B'' = [Cu2+].[NH3]^4/[Cu(NH3)4^2+] = x.(1,96+4x)^4/(0,01-x) = E-10,51
Nếu x<<0,01, ta được x = 2,10.E-14 M (thỏa mãn) - Giống cách tính theo B

Vậy nồng độ các ion:
---[Cu2+] = [Cu2+]' = x = 2,10.E-14(M)
---[NH3] = [NH3]'.anpha(NH3) = 0,4896.1,96 = 0,96 M; [NH4+] = 1,0M
---[Cu(NH3)4^2+] = [Cu(NH3)4^2+]' = 0,01(M)
---[Cu(NH3)3^2+] = B3.[Cu2+].[NH3]^3 = E+10,27.2,10.E-14.(0,96)^3 = 3,45.E-4(M)
---[Cu(NH3)2^2+] = B2.[Cu2+].[NH3]^2 = E+7,47.2,10.E-14.(0,96)^2 = 5,70.E-7(M)
---[Cu(NH3)^2+] = B1.[Cu2+].[NH3] = E+4,04.2,10.E-14.0,96 = 2,21.E-10(M)

» [Thảo luận] Hóa phân tích định lượng
» [Thảo luận] Hóa phân tích công cụ
» Tuyển tập Luận văn Hóa học phân tích
» Thảo luận hóa vô cơ
» Tuyển tập ebooks Hóa Phân tích